偶氮缩合颜料用中间体.doc

第九届全国染料与染色学术研讨套暨信息发布会论文集偶氮缩合颜料用中间体沈永嘉华东理I大学精m4t,m,T-究所，上海200237)国内生产CLT醮t的企业从甲苯开始经七道工序得到表1典型的黄色偶氯缩合颜料结构 cLT酸，产生的废水对环境的污染暂且不说，产品自身的 价格从3000Yr吨仅增值到8000Yr吨，除去生产成本，颜料黄93 黄获得的利润能有多少?即使如此国内的企业似乎热情仍然十分高涨，原有的企业要扩大生产规模，后来的企业颜料黄94 绿光黄要搞重复建设。究其原因，还是生产企业的信息不畅通和自有技术水平低下这两个老问题。颜料黄95 红光黄另一方面，国内的颜料生产企业已经开始关注高性 能有机颜料，不少企业正在研发与生产高性能有机颜料，颜料黄128 绿光黄 然而并非所有的高性能有机颜料在国内都能生产，因为能有机颜料指的是DPP、苯并咪唑酮类、喹吖啶酮类、二氇莓苓。等。夺。所需要的中间体在国内没有生产或是其它原因。高性颜料黄166 黄嘤嗪类、托类、偶氮缩合、黄光酞菁绿等9个类别的颜料。橙红色及棕色偶氮缩合颜料的结构通式见式2，典 它们中除了DPP类、异吲哚啉酮和异吲哚啉类、蒽醌杂环型品种的结构见表2。 类和偶氛缩合类颜料外，其余的在国内已有规模化生产。葸醌杂环类颜料的母体大多与还原染料相近或相 同，它们在国内没有规模化生产的主要原因是颜料化技 术尚未过关。而DPP类、异吲哚啉酮和异吲哚啉类、偶氮 缩合类颜料在国内没有规模化生产的主要原因则是所 需要的中间体在国内没有规模化生产。生产DPP颜料所 表2典型的橙色、红色及棕色偶氮缩台颜料的结构 需的中间体笔者已在别处进行了介绍m，此处不再重 复。生产异吲哚啉酮和异吲哚啉类颜料所需要的中间 体将在另文介绍，本文仅就偶氮缩合类颜料所需要的中间体作一详细的介绍。1偶氮缩合颜料偶氮缩合颜料的色谱范围较广，从带强烈绿光的黄 色到蓝光红色(或紫锄直至棕色大多数此类颜料都勇有 较高的着色强度。经过如上所述的化学修饰后，颜料的 分子量明显增加。又因为在有机溶剂中反应，所以获得 的产物颗粒较大以致它们耐溶剂牢度有了明显提高。偶氮缩合颜料的生产成本较高，所以尽管它们可被 用于各个工业部门，但它们主要被用于高档的场合，尤其 是高档塑料制品、合成纤维原液着色、高档印刷油墨和轿 车面漆等。黄色偶氮缩合颜料的结构通式见式1，典型品种的 黄色偶氮缩合颜料的结构见表l：O伊警一一Hw3妒C“ 4 “rDbClCONH-BB-HNCO(1)第九届全回染料与染色学术研讨套暨信息发布会论文集体如下：化合物2的名称是2一氯一5一甲基一1，扯苯二嘲2_c11l一(1)二元胺类01305一methyl一1，4一phenylenediamine)。合成路线：萨一：婴够啪篙。移cI ClcI叫秽。旦州磷。：oz“一一NH2旦州NH2cI Cl2一甲i5一氯苯腻化合物1 1)经醋酸酐酰化混酸硝化，永解，还原得到2-tK-5一甲基一1，4一苯二胺q。(3)化合物3化合物的名称是2，5-二氯一1，4苯二胺(2，5dichlo_ro-1_phenylenediamine)，CAS201030971。合成路线：。pmp ocH。州p ocH。上面这些胺类化合物在我国已有工业化生产的品种如下【2】：一刚一一呲一杏m7(1)化合物4(对苯二胺1，4-phenylenediamine106CIC1750一3，它的商品形式一般是它的盐酸盐，l，4-phenylene-仿照上面的工艺，以2，5-二氯苯胺为原料，经醋酸diamine sulfate62418一OD；酐酰化，混酸硝化，水解，还原得到2，5-二一氯一1，4-苯二 (2】化合物6(4-氯-2一硝基苯胺，4-c11loro-2一面扛Da胺，熔点165166(分解)。nifine89-63-4，颜料工业上又称红色基3GL)；(4)化合物5(3)化合物8(2，5-二氯苯胺，2，5-diehloroaniline，化合物5的名称是2一氯一1，4-苯二胺(2一chloro一1，4-95829D；phenylenediamne)，CAS,615-66-7,商品形式一般是它的 (4)化合物9(邻氯苯胺，2-chloroaniline【95512D；硫酸盐(2一ehloro一1，4-phenylenedi8mine sulfate)CAS(5)6m-z鳓10(3一氯一2一甲基苯胺，2-methyl一3如lor_【61702-44_1】。omaline87-60-5；合成路线：(6)化合物1 l(2-甲基一5一氯：苯胺(2-methyl一5_cIllmaline【95-79卅。p呲罂。pm删。兰本文目的就在于介绍上述在我国尚未有生产的中f1)化合物1 。：w一NH：H：S04合成路线：CI间氯苯胺经醋酸酐酰化，混酸硝化，水解，还原得到心孓、HNo。警州心毗H3C2一氯一1，4-苯二胺，再与硫酸成盐，熔点251253。钲夕H2S04H口一CH3这个产品一般被用作染发剂，所以有关它对人体的安全对二甲苯在氯仿中用混酸(由浓硫酸和发烟硝酸组 性一直深受关注，一段时间以来一直被t4-f疑有致癌性，后 成1在100chre，得到二硝基物在醋酸中用氯化亚锡还 来经过系统研究，证实它其实并无致癌性I”。但是它的 原，经后处理后得到2，5-二甲基一l，4一苯二胺，熔点149 生产较为危险，尤其是在产品精馏过程中容易爆炸61。一150。f5l化合物7第九届全国染料与染色学术研讨会暨信息发布会论文集化合物7的名称是2一氯一5一三氟甲基苯胺(3一amino一化合物13的名称是2氨基_4一三氟甲基卅一氯二苯4-chloro-benzotrifluoride)，CAS121506。醚(2-amino-4-methyl一4一chlorodiphenyl ether)。合成路线：”b”Q，之pm“b旦cab 三Q篙冷慨庐2Y、CFa CFaCI aC1 CI 氇。b以化合物7为起始原料，在碱性的介质中与对氯苯 酚反应可直接得到化合物13，它也不是们苗用的化学 试剂，也未被列入国外大型试剂公司的产品目录中。对氯甲苯在引发剂的存在下通入氯气，直到甲基上 从上面给出的合成路线介绍可以看出，这些胺类化 的氢全部被取代，然后在压力釜中与无水氟化氢反应，生 合物的合成工艺比起CLT酸要简单一些，或者说生产 成的产物经蒸馏后再用混酸硝化，然后经还原得到2一 CLT酸的企业完全有条件可以生产上面这些化合物，因 氯一5一三氟甲基苯胺。 此希望上面的介绍能够对生产cLT酸的企业的产品换代(6)化合物12 有帮助。化合物12的名称是3一氨基_4一甲基苯甲酸氯乙醇酯(chlaroethyl 3-amino-4-methylbenzoate)。 参考文献合成路线： 【1】沈永嘉，一些急待开发的中间体，上海染料，2004,42(2)30【2】中国化工网13】L船Irvinsm讣OrganicSynthesesCV 2254bb一毡麓QQozw一心wQ4】“uXiu-Ying，YYan-Zhang,ZHANGZhi-Min，2-methyl一5-chlom一1，、COOHooc2H4cjCOOC2H4CIcooc批cI4-diaminobenzeneanditsprepn and ap曲eadomCNl349974,2002对甲基苯甲酸与氯乙醇反应得到它的酯，再用混酸嘲NationalCancerInstitute，Biosay of2-chloro-pphenylenediamine sulfateforpossiblee挝-vhnogenieity ReportDHEW，PUBNIH-T813积，NCI硝化得到的硝基物再经还原得到3一氨基4一甲基苯甲酸CG-豫一113；OrderN0 PB-28637094 PPAvml NTIS From：GovRep氯乙醇酯。它不是一个通用的化学试剂，未被列人国外AnnounceIndex(