塑料共混改性发展概况.ppt

塑料共混改性粒料的配制 总体目标 完成共混改性塑料粒料的制备具体目标 共混改性塑料粒料配方设计能力 塑料共混相容剂的选择能力 共混造粒设备选用与工艺参数设定能力 共混造粒设备操作能力 塑料共混物质量分析及问题处理能力 资料检索和自学拓展能力 团队合作与沟通能力 自主学习的能力 学习要点1 塑料共混改性的目的和方法技术 2 塑料共混改性发展概况 3 塑料共混改性基本原理 4 塑料共混物的配方设计要点 5 商品塑料共混物的开发与制备 6 塑料与橡胶的共混 7 塑料合金 8 PP PS共混材料的制备 9 综合项目二 一 塑料共混改性的目的和方法 1 共混改性的基本概念 聚合物共混 Ploymerblend 是指将两种或两种以上的塑料 橡胶以及助剂在一定工艺条件下进行机械掺混 形成一种力学 热学 光学及其它性能得到改进的均匀的聚合物体系 这种混合过程称为聚合物的共混改性 所得到的新的聚合物体系称为聚合物共混物 聚合物共混物 或共混改性 通常都是以一种聚合物为基体 掺混另一种或多种小组分的聚合物 以后者改性前者 共混物中各聚合物组份之间主要是物理结合 因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的 但是 共混物不同聚合物大分子之间难免有少量的化学键存在 例如 在强剪切力作用下的熔融混炼过程中 可能由于剪切作用使得大分子断裂 产生大分子自由基 从而形成少量嵌段或接枝共聚物 此外 进来为强化参与共混物聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施 也必然在组分之间引入化学键 聚合物共混物是一个多组分体系 在此多组分聚合物体系中 各组分始终以自身聚合物的形式存在 在显微镜下观察可以发现其具有类似金属合金的相结构 即宏观不分离 微观非均相结构 故聚合物共混物通常又称聚合物合金或高分子合金 高分子合金 Polymeralloy 在科学研究领域中 大多把具有良好的相容性的多组分聚合物体系称为聚合物合金 其形态结构应为均相或微观非均相 一般认为 那些相容性不很好 形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离的聚合物共混物不属于高分子合金之列 另一方面 高分子合金却可包含嵌段和接枝共聚物 因为他们具有可明显区分的高分子链 组分 并且一般不呈现宏观的相分离 高分子合金 Polymeralloy 利用物理共混或化学接枝的方法 对现有的塑料进行改性 使之实现高性能化 功能化 专用化 说白了就是取长补短 树脂1 树脂2 相容剂正如金属合金具有单一金属无法比拟的优异性能一样 聚合物合金也同样具有单一聚合物难以具备的优异性能 常见的合金 PC ABS PBT PA PBT PC PA PP 当前 聚合物共混改性已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一 已被广泛用于塑料 橡胶工业中 聚合物共混体系的类型塑料与塑料的共混 塑料与橡胶的共混 橡胶与橡胶的共混 橡胶与塑料的共混等四种类型 前两种是塑性材料称为塑料共混物 常被称为高分子合金或塑料合金 后两种是弹性材料 称为橡胶共混物 在橡胶工业中多称为并用胶 从热力学角度出发 聚合物共混物中有两种类型 两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系 不能达到分子水平的混合 两个组分分别自成一相 共混物为非均相体系 这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征 而赋予它们不同的物理机械特性 均衡各聚合物组分的性能以改善材料的综合性能例如 将PP与PE共混 制得的PP PE共混物克服了聚丙烯冲击强度低 耐应力开裂性能差的缺点 保持了聚丙烯较高的拉伸强度 抗压强度和聚乙烯的高冲击强度的优点 2 塑料共混改性的目的 将量小的一聚合物作为另一聚合物的改性剂 以获得显著的改性效果在PS RPVC中加入10 20 的丁腈橡胶 NBR 或CPE或EVA等 可使冲击强度大幅度提高 在PC中加入PE或ABS 可改善PC的应力开裂性能 在PVC PA PC中加入橡胶 PE或嵌段共聚物 可降低缺口敏感性 改善聚合物的加工性能难熔融 难溶解的聚酰亚胺 PI 与少量的熔融流动性良好的PPS共混后即可很容易地实现注射成型 在PPO中混入PS 或者在PC中混入ABS 均可改善流动性 提高加工性 对硬质PVC 常加入CPE ACR等来改善其加工性 制备具有特殊性能的聚合物材料塑料阻燃合金 在PS ABS POM中混入PVC CPE PPO或PPS 可提高合金阻燃性 珍珠光彩制品 在PC中混入PMMA 降低成本或提高性价比工程塑料和聚烯烃的共混改性 在PC PSF中混入ABS或SAN后 既可改善性能 又可降低成本 废旧塑料回收废旧聚合物的回收是必须解决的世界性难题 废旧高分子材料的复合回收是主要途径之一 也是很有发展潜力的一条途径 不同的废弃物共混回收已经被证明是可行的提高回收制品性能的方法 1 物理共混 又分机械共混和溶液共混机械共混 不同种类的聚合物通过混合或混炼设备 在软化或熔融状态下实现进行机械混合得到共混高聚物的方法 分为干粉共混和熔融共混两种方法 3 塑料共混改性的方法与技术 干粉共混将两种或两种以上不同品种聚合物粉末加以混合 混合后的共混物仍为粉料 干粉共混的同时 可加入必要的各种助剂 如增塑剂 稳定剂 润滑剂 着色剂 填充剂等 聚合物粉料的粒径大小 分布 密度均有要求 干粉混合分散效果较差 常作为融熔共混的初混过程 16 熔融共混将聚合物各组分在熔融状态下 即粘流流温度以上 用各种混炼设备加以混合 获得混合分散均匀的共混物熔体 经冷却 粉碎或粒化的方法 为增加共混效果 有时先进行干粉混合 作为熔融共混法中的初混合 熔融共混法由于共混物料处在熔融状态下 各种聚合物分子之间的扩散和对流较为强烈 共混合效果明显高于其它方法 在混炼设备的强剪切力的作用下 有时会导致一部分聚合物分子降解并生成接枝或嵌段共聚物 可促进聚合物分子之间的相容 熔融共混流程要求 各组分工艺温度 粘度 弹性模量均相近 共混设备 例如 将PC PA6置于100 鼓风烘箱中干燥6h 增容剂在80 下干燥6h 然后将其按一定质量配比 以PC为基体 PA6的固定用量为20 用双螺杆挤出机熔融共混 挤出物料切粒后在100 下干燥8h以上备用 溶液共混 将共混聚合物各组分溶于溶剂中搅拌混合均匀 然后加热驱除溶剂 例如 利用一步溶液共混法 将预糊化的淀粉糊与PVA溶液共混 用乙二醛进行交联 制备淀粉 聚乙烯醇 PVA 完全生物降解塑料薄膜 研究不同乙二醛和甘油的用量对薄膜性能的影响 薄膜的力学性能 热性能和微观形态表征表明 淀粉 PVA体系具有较好的相容性和较高的力学性能 薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别可达到28 52MPa和307 5 2 化学共混 又分共聚共混法和互穿网络技术 IPN技术 共聚共混法 包括接枝共聚 嵌锻共聚 交联共聚 一般在塑料加工厂难以实现 接枝共聚主要用于生产橡胶增韧塑料 如 HIPS ABS 橡胶增韧PVC等 一般在双螺杆挤出中进行 反应挤出技术是实现该过程的发展较快的技术 20 超韧PA 先将三元乙丙共聚物 EPDM 马来酸 MAH 化 再与聚酰胺末端的氨基进行接枝反应 而后半接枝反应则在挤出过程中完成 21 IPN技术由两种或多种各自交联和互相穿透的聚合物网络组成的聚合物共混物 称为互穿聚合物网络体 IPN 这种体系的特点在于含有能起到 强迫相容 作用的互穿网络 不同聚合物相互缠结形成一个整体 不能解脱 如 聚丙烯酸乙酯 聚苯乙烯 聚丙烯酸乙酯 聚氨酯等 IPN技术使两种聚合物相互贯穿 两者之间可良好分散 相界面较大 有很好的协同作用 显示出比普通塑料合金更优异的特性 发展前景广阔 22 3 增容剂技术 23 4 动态硫化技术制造优异的热塑性弹性体 TPE或POE 例如 在硫化剂存在下 将PP和EPDM在高温下进行混炼 EPDM在微细分散的同时 也进行交联反应 动态硫化的场合 在橡胶成分和塑料成分的界面上 生成两者接枝物的同时 还可生成IPN结构 1 PET PBT 80 85 15 20 日本帝人公司利用PET与PBT有很好的相容性 互相形成共晶体 加入0 5 的滑石粉作成核剂 进行熔融共混 制品收缩率低 耐热 冲击性 2 PET PBT PC PMMA四元共混日本通用电器公司采用四元熔融共混改性 结果表明 加入20 的PBT 使PET的缺口冲击强度提高5倍 接近纯PBT的强度 4 塑料共混体系举例 3 LDPE PBT 玻纤 滑石粉Achilles公司将PET PBT 玻纤 滑石粉熔融共混 制品热变形温度 HDT 提高到223 冲击强度达83J cm2 4 PET PClasticsEngineering公司加入5 10 的MAH 马来酸酐 接枝的PE PEMAH 其制品有优良的冲击强度 5 PET PC ABS莫贝尔公司加入滑石粉或0 5 的界面改善剂 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物 结果大大提高热处理后的冲击强度 二 塑料共混改性发展概况 1 共混改性发展历程 1948年 美国熔融共混制得ABS 20世纪60年代 美国成功研制PVC ABS共混物 此后迅猛发展 从应用来看 汽车工业 电子电器等 2 共混改性发展方向 尽可能提高共混物性能 扩大其应用范围 主要开发应用于汽车 电子电气 家用电器及办公设备等领域 研究共混体系的相容性和加工条件对共混物性能的影响 聚集态结构和宏观性能的关系 以便为塑料共混的研究与生产提供理论依据 探讨两种以上聚合物共混均一化理论 对聚合物共混物的形态结构进行设计 开发具有崭新功能的材料 特别是制造功能性材料 三 塑料共混改性基本原理 30 相容性的定义 是指共混物各组分彼此相互容纳 形成宏观均匀材料的能力 包含下列两层意思 1 共混物的相容性 热力学相容性 定义 两种聚合物在任何比例时都能形成稳定的均相体系的能力 即指链段水平或分子水平上的相容 相容的判断 恒温恒压下 自由能 G Hm TSm 0其中 Hm Vm 1 2 2 1 2实用价值 适于非极性分子 工艺相容性 定义 两种聚合物共混时的分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性 即绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合 而形成非均相的 两相结构 含义 混合的均匀程度 相互间的作用力 31 相容性的影响 相容性好好 共混物稳定 反之 两种聚合物之间则可能发生相分离 性能较差 共混物的三种形态 即完全相容 部分相容和不相容 相容性的判断 从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别完全相容 其共混物形成均相体系 具有单一的Tg 部分相容的聚合物 其共混物为两相体系 两个Tg 且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近 若两种组分呈现各自的Tg 认为是不相容 32 以Tg表征共混物相容性的示意图 单一聚合物 共混物 聚合物共混体系中 最具应用价值的体系是聚合物间 部分相容 的两相体系 33 制备共混物的关键 形成微观或亚微观相分离结构 提高相容性的方法 利用聚合物分子链中官能团间的相互作用 改变分子链结构 加入相容剂 形成互穿网络 进行交联和改变共混工艺条件等 对聚合物进行化学改性 2 提高共混物相容性的方法 特点 共混的聚合物分子链上含有某种可相互作用的官能团 如 PMMA与聚乙烯醇 PVA 聚丙烯酸 PAA 或聚丙烯酰胺 PAM 等 方法 在分子链上引入极性基团 高分子氯化 磺化 如 氯化聚乙烯与PMMA有较好相容性 通过共聚的方法改变聚合物分子链结构 如 PS SAN后 可与PC PVC PSU等相容 34 加入增容剂 增容剂 指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容性和强化界面粘结作用的共聚物 又称相容剂 增混剂 界面活化剂 乳化剂等 作用机理 非反应型分类 高分子增容剂反应型低分子增容剂反应型实践证明 增容剂能卓有成效地解决共混体系中因热力学不相容而导致宏观相分离 两相界面融合力差 应力传递效率低 力学性能不好 甚至综合性能低于单一组分聚合物的性能等问题 35 共混体系相容的必要条件 热力学相容 G 0 充分条件 适宜的工艺条件 即外力 温度 时间等 共混温度 最高或最低临界温度 共混剪切力 强烈的剪切力可以强迫两种不相容或相容性不好的聚合物的分子链缠绕在一起而增加相容性 机械 化学作用 强烈的剪切力和加热使共混物分子链发生部分断裂 生成不同组分之间接枝或嵌段共聚物 该共聚物就是很好的增容剂 改善共混加工工艺 36 在共混物组分间发生交联化学交联 LDPE PP辐射化学交联 物理交联 PET PP PET PA66因取向结晶而使共混物形态结构稳定 共溶剂法和IPN法两种互不相溶的聚合物常可在共同溶剂中形成真溶液 将溶剂除去后 相界面非常大 以致很弱的聚合物 聚合物相互作用就足以使形成的形态结构稳定 互穿网络聚合物 IPN 技术是改善共混物相容性的新方法 其原则是将两种聚合物结合成稳定的相互贯穿的网络 从而提高其相容性 37 3 共混物的形态结构研究 研究目的 共混配方 共混工艺 共混物的形态结构 共混物性能三种基本类型 均相结构 热力学完全相容 非晶聚合物共混体系单相连续结构 海 岛结构 连续相 分散相两相互锁或交错层状结构 海 海结构 相互贯穿结构 海 海结构 含有结晶聚合物的共混体系一组分为结晶聚合物 晶粒分散在非晶区中 球晶分散在非晶区中 非晶态分散在球晶中 非晶态形成较大的相筹分散在球晶中 两组分均为结晶聚合物 两种晶粒分散在非晶区中 球晶和晶粒分散在非晶区中 分别生成两种不同的球晶 共同生成混合型的球晶 38 影响共混物形态结构的因素理想的共混物形态结构 宏观均相 微观或亚微观分相 界面结合好的稳定多相体系 相容性配比 74 粘度 软包硬法则其它 内聚能密度 共混工艺 加料顺序 其它助剂等 39 4 共混体系聚合物的选择原则 不同共混组分的相容性如何 一条根本的原则 即相似者相容 这里所指的相似又可分为如下几个方面 溶解度参数相近原则聚合物相容规律为 1 2 0 5 如 PVC NBR 极性相近原则共混体系中组分间的极性越接近 相容性越好 如 PVC NBR PVC PVA 结构相近原则PA6与PA66的分子链中都含有 CO NH NH2 故有较好的相容性 PS与PPO极性不同 但结构上都有芳香基团 相容性好 40 结晶能力相近原则非晶 非晶组分间相容性好 如 PVC NBR PVC EVA 晶态 晶态 晶态 非晶态组分间相容性差 但在熔融态下互混时 晶态已被破坏 相容性则不再受结晶的限制 如 PBT PET PA PE PVC PCL 表面张力相近原则两界面表面张力接近 可使两种聚合物共混时保持两相间的浸润和良好接触 如 BR PE NBR PVC NR EVA 黏度相近原则组成共混体系的各聚合物组分的黏度越接近 越能混合均匀 且不易离析 返回 41 四 塑料共混物的配方设计要点 42 共混配方设计 根据共混改性的目的和聚合物的特点 合理选择树脂及需要掺混的聚合物品种 用量 具体选配时从如下几方面考虑 43 聚合物的选用 44 1 按性能要求选取聚合物组分 改善韧性 制取高抗冲材料为提高韧性而掺混的材料的冲击强度一般比基体树脂高5 10倍 通常是橡胶或弹性体增韧 其含量5 20 质量 且Tg 40 为好 制备透气性和可渗性的隔膜材料用于食品 香料 农药等薄膜包装 海水淡化 污水净化等 一般极性聚合物对非极性气体和溶剂有较高的阻隔性 非极性聚合物对极性气体和溶剂有较高的阻隔性 常见的做分散相的阻隔性树脂有 乙烯 乙烯醇共聚物 EVOH 聚偏二氯乙烯 PVDC 腈树脂 PA PET等 它们的阻隔性大小依次为 EVOH PVDC 腈树脂 PA PET 45 改善电性能共混物的电性能主要由连续相决定 如 PS 聚氧化乙烯共混物 PS为连续相时 共混物电性能接近PS的电性能 反之则接近聚氧化乙烯的电性能 制备装饰材料装饰材料常要求有很好的透明性 共混组分的折光率相同 则共混物透明 如 PVC MBS 两组分折光率相差0 1左右 则共混物发色效果最好 可得到珍珠般光泽 乳白色或大理石纹样等装饰材料 如 PC PMMA PMMA SAN PP SAN 提高阻燃性常用 PVC CPE PPO PPS等做共混组分之一 如 ABS PVC ABS CPE PE CPE PS PPO 46 2 按相容性选取聚合物及添加剂组分 相似相容 47 非反应型相容剂结构特点 本身无反应基团 共混中不发生化学反应 多为两种成分构成的嵌段共聚物或接枝共聚物 依靠自身对两种聚合物共混物的亲和力 粘结力 使原来相容性差的两种聚合物相容 形成具有良好界面作用的共混物 增容机理 相似相容优点 无副产物 容易混炼 分类 A B型 PS PMMA LDPE PA PP PP PA A C型 PS PPO PE PP PA6 C D型 PPO PA PET PE E型 PP LDPE PC PA6 相容剂的选取 48 反应型相容剂结构特点 本身含有反应基团 在共混时能与其它聚合物发生化学反应 增容机理 即化学增容 包括 增容剂与共混组分反应 如 PE PA 羧化PE 使共混组分官能团化并相互间反应 如 PA 羧化PE分类 马来酸型 丙烯酸型 环氧改性型以及低分子反应型增容剂 高分子型 PA EPDM EPDM g MAHPO PET PP g PAA EVA g MAHPVC PS 环己内酰胺低分子型 PET PA6 对甲基苯磺酸PVC PP 氯化石蜡PA6 PA66 TPP应用 适合于相容性差且含有易反应官能团的聚合物间增容 49 反应型和非反应性相容剂的比较 增容效率有无副产物混炼难易程度价格用量 越少越好 常在20 以下 如 反应型增容剂一般为共混物质量的3 5 50 相容剂的选用原则 51 相容剂应用举例 52 轻度的交联可提高共混物的相容性 一般是动态交联 53 3 塑料共混配方设计参考实例 54 56 五 商品塑料共混物的开发与制备 57 1 商品塑料共混物的开发 共混物的特性取决于三个因素 成分的性质 它的含量和形态 开发出的共混物在经济上可分为几种使用类型 例如 对具体性能 即冲击强度 的改进 或者产生一组性能 扩大工程树脂的性能 改进可加工性 回收利用等 工程树脂性能的开拓虽然构成高性能共混物生产的最大部分 但最困难而有意义的工作是开发具有所要求的全部性能的共混物 为了达到此目的 已开发出系统的流程 58 选择共混物的组分 下图 它至少具有对共混物所要求性能之一 实践表明 将一种聚合物添加于另一种聚合物中会引起特殊的响应 因此 聚合物改性的策略是选择一种能引起所要求效应的已知聚合物改性剂 例如 为了改进冲击强度 应添加弹性体 为了阻燃 应采用不燃的聚合物 为了增进模量 要引入刚性聚合物改性剂等 59 60 选择性能补偿的改性剂 从前表可见 对于每种性能 有几种改性可供选择 从可能选择物之间的选择是以性能的补偿原理为基础的 所选聚合物是用其他聚合物的优点补偿一种聚合物的缺点 反之亦然 61 选择相容性 配制和加工方法下图概括地描述了开发的全过程 聚合物共混物性能不仅取决于组分的性能和配方 也取决于形态 最后阶段的主要目的是达到所要求的形态 所要求的形态必须鉴定 承认它对共混物预期性能的影响 并考虑所选择聚合物的组分 即确定断裂机理等 因此 必须提出相容性方法 确定配制方法 必须选择组分的分子量 流变性 检验形态的稳定性等 62 63 2 塑料共混物的配制技术 在开发聚合物共混物中 配制技术是核心 但是 只要认真研究过去的经验 从中可以得出一些规律 下表列举了一些配制共混物的技术 从单纯共混制备 机械混合物 到利用多种技术制备 是从经验到科学的过程 64 3 塑料共混工艺 制备共混改性塑料 共混物要有良好界面结合和适当的分散相粒径 如何降低分散相的粒径 如何使粒径分布趋于均匀 共混时间的影响共混过程就伴随着分散相粒径的减小和均匀化过程 为达到降低分散相粒径和使粒径均匀化的目的 应该保证有足够的共混时间 对于同一共混体系 同样的共混设备 分散相粒径会随共混时间延长而降低 粒径分布也会随之均化 直至达到破碎与凝聚的动态平衡 当然 共混时间也不可过长 会而且会导致高聚物的降解 65 共混组分熔体黏度的影响共混组分的熔体黏度 对于混合过程及分散相的粒径大小有重要影响 是共混工艺中需考虑的重要因素 采用温度调节 用助剂进行调节 如 在橡胶中加入炭黑 可以使熔体黏度升高 给橡胶充油 则可以使熔体黏度降低 改变相对分子质量 在其它性能许可的条件下 适当调节共混组成的相对分子质量 将有助熔体黏度的调控 66 4 共混设备选择 共混设备包括聚合物粉料进行混合的设备和熔融共混设备 对粉料进行混合的过程相当于简单混合 所用的设备有高速搅拌机 又称高速捏合机 以及Z型混合机等 粉料的混合设备主要用于使聚合物粉料与各种添加剂均匀混合 以便于进一步的熔融共混 熔融共混的设备包括开炼机 密炼机 挤出机等 挤出机有单螺杆挤出机 双螺杆挤出机 电磁动态混炼挤出机以及多螺杆挤出机等 67 1 共混粒料外观共混改性塑料粒料外观应塑化良好 无明显杂质和碎末 色泽一致 色度纯正 颗粒大小均匀 2 吸水率测定按GB1034 70 将试样制成50mmx50mmx25mm后 在烘箱中干燥24h 移至干燥器中冷却至室温称量 放在恒温蒸馏水浴中 分别保持 6h 12h 24h和48h后 将试样取出 用布迅速将试样表面的水擦干 并称其质量 然后计算其吸水率 3 流动性采用熔体流动速率仪测定 5 共混粒料质量分析 68 4 物理力学性能测定将共混改性粒料注塑试样 根据制品性能指标要求测试 试样的基本力学性能在电子万能试验机上进行测定 拉伸强度和断裂伸长率以及弹性模量 按GB T1040 92标准测试 弯曲强度和弯曲模量按GB T9341 2000标准测试 缺口冲击强度按GB T1843 1996标准测试 5 热性能分析使用示差扫描量热仪 DSC 和热重分析仪进行热稳定性分析 6 扫描电镜分析 SEM 将增溶和未增溶的试样在液氮气氛下脆断 必要时用溶剂处理其断面 然后 对其断面进行真空镀金 观察比较其断面形貌和结构信息 六 塑料与橡胶的共混 70 橡胶与塑料并用共混 在性能上取长补短 使并用胶满足单一聚合物不能达到物性要求 是有效地应用现有高分子材料的一个重要途径 1 丁睛橡胶与聚氯乙烯树脂并用共混丁睛橡胶与聚氯乙烯溶解度参数相近 都属极性高聚物 几乎可以任意比例并用 加入10 40 聚氯乙烯为硫化配合的共混体系 2 橡胶与聚乙烯并用共混聚乙烯的溶解度参数 极性与通用橡胶相近 可与天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 乙丙橡胶和丁基橡胶等以任何比例并用 与氯丁橡胶有一定相容性 与丁睛橡胶相容性较差 71 3 橡胶与乙烯 乙酸共聚体并用共混许多橡胶和高聚物可与乙烯 乙酸共聚体 EVA 共混 如聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 乙丙橡胶和丁基橡胶等 EVA与橡胶并用胶常用于制作泡沫凉鞋 鞋底 拖鞋 童车胎等 4 橡胶与高苯乙烯橡胶并用共混高苯乙烯系丁二烯与苯乙烯的共聚物 苯乙烯含量50 60 这种共混胶常用于制造橡胶地板 仿革底 海绵拖鞋等 其中80 用于制鞋业 5 丁腈橡胶与酚醛树脂共混丁腈橡胶与酚醛树脂有良好的相容性 并用胶交联后 具有较高的硬度 拉伸强度 耐磨 耐热和耐介质性能也有提高 常用于制造高硬度耐磨油海绵制品等 72 6 共混型热塑性弹性体热塑性弹性体既有塑料特性 又有橡胶的某些性能 常用的热塑性弹性体有 苯乙烯类 如SBS SEBS等 聚氨酯类 如TPU 共聚醚 酯类 如TPEE等 除外 还有烯烃类共混型热塑性弹性体应用于 汽车制造业 如取代一些金属件以减轻车身重量 汽车用的软管套 真空管 垫生 密封圈 伸缩管等 机械件 脚轮 密封垫 绝缘件 减震器 遮护板 吸杯 辊子 输油管等 制鞋业 七 塑料合金 74 塑料合金是利用物理共混或化学接枝的方法 对现有的塑料进行改性 使之实现高性能化 功能化 专用化 它能改善或提高现有塑料的性能并降低成本 已成为塑料工业中最为活跃的领域之一 增长十分迅速 塑料合金产品可广泛用于汽车 电子 精密仪器 办公设备 包装材料 建筑材料等领域 75 ABS坚韧 刚硬且耐热 耐冲击 尺寸稳定 耐化学性和耐表面光泽 易于加工成型 但耐候性持别是耐紫外线性 耐热性差 且易燃 使用温度 40 100 吸水性低 24h为0 2 0 3 ABS合金常见的就是PC ABS合金和PA ABS合金 1 ABS PC合金 76 ABS PC加工性能优于PC 可注塑 挤出 二次表面加工和电镀 注塑成型温度220 250 模具温度80 右 成型加工前物料在10士5 鼓风烘箱中干燥10h以上 料层厚度 2 5cm ABS PC可用单双螺杆挤出 注塑等设备进行熔融共混 根据ABS PC的配比选择共混温度 ABS PC塑料合金的拉伸强度随着ABS百分含量的增多而减小 处于PC和ABS之间 近似服从加和性 加入少量增容剂PVC有利于合金强度 且当ABS的含量为35 PVC为1 5 时 冲击强度出现最大值 77 非相容的两种树脂PA ABS合金具有冲击强度高 热稳定性和抗化学腐蚀性优良 减震和吸声性能较好等特点 在汽车等方面的应用日益广泛 此前国内市场多为进口产品 山东道恩经过一年多研发 使PA ABS合金在简支梁缺口冲击 悬臂梁缺口冲击 热变形温度以及刚性等性能方面有了重大突破 目前处于国内领先水平 与巴斯夫PA ABS合金NM 11 NM 19 NMX 04相比 该产品部分性能已经达到其指标 可以在部分应用中替代国外产品 2 PA ABS合金 78 该合金为部分兼容 非晶 非晶体系 在PC中加入PS可改善PC的加工流动性 还可以起到刚性有机填料的作用 PC与PS均为透明材料 二者折射率非常接近 因此PC PS合金透明 具有良好的光学特性 选择合适的PC和PS配比 随PS含量的增加 PC PS体系流动性 硬度 拉伸强度和冲击强度提高 而热变形温度下降 当PS含量在某一值时 冲击强度 拉伸强度出现极大值 增容剂 在PC末端引发双键接枝苯乙烯 得到的接技聚合物作为PC PS的增容剂 这种材料适合制作光盘等 近年来PC PS合金新品种不断涌现 如日本推出的PC PS合金NovallyX7000 同ABS一样 易上滚及进行油墨印刷 日本出光石化推出不含卤素的PC PS阻燃合金系列 与阻燃ABS相比 具有韧性高 流动性好 刚性高 阻燃性好等特点 3 PC PS合金 79 PBT可提高PC的流动性 改善加工性能和耐化学药品性PBT是结晶聚合物 与PC共混时易发生相分离 冲击韧性不理想 常加入一定量弹性体以提高共混物的冲击强度 如热塑弹性体乙烯 甲基丙烯酸酯共聚物的锌盐 可对PC PBT共混体系起到增容增韧作用 在PC PBT共混体系中加入少量LDPE 可提高共混物的流动性 对共混体系起到增韧作用 并改善合金外观 在PC PBT中加入EVA可以进一步增强兼容性并提高耐冲击强度 日本用PC和PBT在酯交换催化剂存在下 制得PC PBT共混物 综合性能良好 而且具有较好透明性 目前国外PC PBT合金产品主要用于汽车保险杠 包装薄膜材料 汽车底座和座位等 4 PC PBT合金 80 PC PET既有PC的刚性和耐热性 又有PET的耐溶剂性 而且PET的加入还能改善PC的加工流动性 当PC PET比例为1 3的时候 两相之间形成界面层 此时PC PET兼容性最好在PC PET共混体系中 加入弹性体如聚丙烯酸丁酯 可以提高合金的韧性和抗冲击强度 5 PC PET合金 充分利用PBT的结晶性和ABS的非结晶性特征 材料具有优良的成型性 加工流动性 尺寸稳定性 极高的冲击强度和耐药品性 缺口冲击强度较PBT大大提高 ABS PBT合金研制的关键之一是添加合适的相容剂 苯乙烯 丙烯睛 甲基丙烯酸缩水甘油酯 S AN GMA 加入弹性体对ABS PBT合金体系增韧 弹性体与相容剂协同增韧 在一定程度上克服了增韧对材料拉伸强度等性能造成的损失 起到了优化材料性能的目的 6 ABS PBT合金 八 PP PS共混材料的制备 83 1 PP改性的原因 84 增韧改性化学改性 丙烯乙烯无规共聚 丙烯乙烯嵌段共聚物 接枝共聚共混改性 pp POE 乙烯 辛烯共聚物 可做汽车保险杠专用料 pp EPR 增韧但耐热性 光稳定性下降 可做安全帽 pp EPDMpp SBSCaC03 滑石粉 高岭土 云母 硅灰石 BaSO4等无机刚性粒子增韧 2 PP的改性及制品应用 85 改善老化性能 抗氧剂 酚类1010 2246等胺类亚磷酸酯类TNP 168等例如 主抗氧剂1010 酚类 辅抗氧剂168 亚磷酸酯 比例1 2 光稳定剂 光屏蔽剂TiO2 炭黑等紫外线吸收剂UV 9 UV 24等热稳定剂 铅盐类硬脂酸皂类有机锡类环氧类亚磷酸酯类 86 改善尺寸稳定性填充改性CaC03 球状滑石粉 片状 在PP中可有成核剂作用 BaSO4 球状 片状等均有 87 提高透明性冷却速率的控制添加成核剂 苯甲酸钠 滑石粉等 88 PP合金PP PA合金 耐油污 提高冲击强度 耐磨性 印刷性等 但价格提高 可用于电饭煲盖 排气扇等PP PC合金 3 常见改性PP的注塑工艺 90 1 1主要原料PP F401 MFR为2 2g 10min 中石化扬子石油化工股份有限公司 PS MFR为6 5g 10min 中国江阴润华化工股份有限公司 K树脂 KR03 MFR为3 5g 10min 韩国菲利浦石油国际有限公司 1 2主要设备及仪器双螺杆挤出机 SJSH 30 长径比L D 25 南京橡塑机械厂 注射成型机 HTB 80 宁波海天机械有限公司 高速混合机 SHR 10A 张家港市蓝鲸机械制造厂 电热鼓风干燥箱 101 2B 天津市泰斯特仪器有限公司 简支梁冲击试验机 XJJ 50 承德实验机有限责任公司 电子拉伸试验机 RGD 5 深圳市瑞格尔仪器有限公司 差示扫描量热仪 DSC Q10 美国PE公司 扫描电子显微镜 JEOL JSM 5600LV 日本岛津公司 毛细管流变仪 XLY 型 吉林大学科教仪器厂 电热鼓风干燥箱 101 2B 天津市泰斯特仪器有限公司 4 聚丙烯 聚苯乙烯共混材料的制备 91 1 3试样制备将PP F401在50 干燥5h 再与在同样条件下干燥好的PS K树脂按一定的比例混合均匀 用双螺杆挤出机挤出造粒制得PP PS共混物以及PP PS K树脂共混物 挤出机温度设置为190oC 200oC 螺杆转速为50r min 共混材料在80oC干燥5h后 在注塑机上注塑成标准测试用样条以备测试 注射机温度设置为190oC 200oC 螺杆转速为45r min 92 1 4性能测试与结构表征冲击试验 参照GB T1043 1993进行 环境温度25oC 拉伸试验 参照GB T1040 1992进行 拉伸速度50mm min 环境温度为25oC 弯曲试验 参照GB T19341 88进行 环境温度25oC 扫描电镜分析 SEM 样品取自简支梁缺口冲击试样的断面 刻蚀剂为二甲苯 在室温下刻蚀8h 样品表面喷金后 观察共混材料试样的微观形态 DSC测试 精确称取样品5 8mg 在DSC Q10型差热分析仪上测试 样品