增强增韧尼龙66的结构及性能研究.doc

增强增韧尼龙66的结构及性能研究中国石油辽阳石油化纤公司技术中心 王静江 摘要：本文重点介绍了增强增韧尼龙66的研制。采用双螺杆挤出加工工艺，通过添加不同组份对增强增韧尼龙66材料综合性能的影响进行实验研究，比较了尼龙品种、增韧剂、玻璃纤维及助剂对内饰件材料的改性效果，并分析了生产工艺对材料 性能的影响，据此确定了材料的最佳工艺参数和配方，并成功应用在出口汽车座椅滑 块制品上。关键词：尼龙；玻璃纤维；增韧剂；结构；性能当前，世界汽车材料技术发展的主要方向是轻量化和环保化。以塑料代替金属， 不仅能减轻车重，降低燃油消耗和碳氢化合物排放，还可提高动力性，适应恶劣环境， 增加安全性，而且由于塑料可回收，从而节省了制造过程中的资源消耗，最终使汽车 在安全和成本两方面获得更多的突破。聚酰胺(PA，俗称尼龙)，包括以尼龙66和尼龙6为主的一类主链上含有酰胺基 团的高分子化合物，是最重要的通用工程塑料，在汽车业一直有相当的应用市场。汽 车上零部件要求能耐高低温、耐油、耐化学药品、耐候和一定的机械性能，达到节能 降耗、提高车速、改进外观和舒适性、降低成本等众多目标。普通单牌号尼龙虽具有 良好的强度和刚性，但冲击强度还各有不同，且熔融范围较窄，熔体强度对温度敏感， 以30玻纤增强尼龙66为例，其熔融指数(肝I)为lO-259lOmin，波动较大，给注 塑制件的工艺调整带来不便。随着国内汽车业的不断发展和成熟，对车用材料提出了 更高要求的同时，成本控制也近乎苛刻，通过合金工艺生产的尼龙合金复合材料，可 以很好地解决上述问题，满足汽车用材料的要求。以汽车座椅滑块为例，要求材料具 有高强度、高刚性，良好的尺寸稳定性，并具备适当的韧性和良好的加工性。本项目 组采用共混合金工艺，经过反复试验，取得了良好的效果，材料性能满足使用要求。一、实验l、主要原辅材料墓翼塞里塾堕堕!壁壅!鍪塾壁生些竺垫查墨壹堡垒堡序号原辅材料品种 牌号生产厂家l尼龙66 中粘EPR27 平顶山神马集团2尼龙66 高粘EPR32 平顶山神马集团3尼龙6 高粘32 岳阳石化4尼龙6 中粘26-28 岳阳石化石家庄化纤5接枝聚丙烯 KTJ-1A 沈阳科通6接枝聚乙烯 KT一5A 大连工大7接枝POE KTR一3C 沈阳科通8接枝POE 长春应化所9接枝POE 9805上海日之升i0 接枝EPDM 9802 上海日之升12 接枝EPDM 南京驰鸿13 玻璃纤维 988(长) 浙江巨石14 抗氧剂 i010 瑞士汽巴吉林大河东15 光亮润滑剂 TAF 苏州国光注：以上为研发所用主要原辅材料，其他助剂未列入。2、主要研发设备序号设备名称 型号生产厂家1双螺杆挤出机 SHJ58一II南京信立2注塑机 CWI一120D上海纪威3万能试验机 CMT5204深圳新三思4冲击试验机 XJlJ55承德金建5热变形温度检测仪 XRW300 承德金建6熔融指数仪 SRZ-400C长春智能7尺寸变化测定仪 XCB-150承德金建3、工艺流程和条件： 工艺流程：原料混合挤出造粒注塑打样检测分析 工艺条件：挤出温度230260；螺杆转速200-300转mim 注塑温度：230-2604、检测方法(均为国家标准) 悬臂梁冲击强度：按GBT184396测试； 熔体流动速率：按GB368283测试； 拉伸性能：按GBT1040-92测试；塞翼塞里塾堕主蜜!鳖壅!鍪塾壁生些壁垫查鱼壹堡堡堡弯曲性能：按GBT934卜2000测试5注射成型收缩率：按GBT155851995测试；热变形温度：按GBl634-79测试。二、结果与讨论一、 ：口木-叫pJ匕1、尼龙合金基体树脂品种的选定 根据尼龙合金汽车专用料(座椅滑块)的性能指标要求，各种尼龙自身的性能对该材料性能指标的影响是最根本的。 尼龙，即聚酰胺，是包括以尼龙66和尼龙6为主的一类主链上含有酰胺基团(-HNCO一)的高分子化合物。尼龙的共同特点是强度较高、耐磨、自润滑、耐热、无 毒、易成型等，但不同种类的尼龙由于分子链的结构和方向性、氢键的排列形式、结 晶度等的不同，显示出不同的性能。例如，尼龙6(聚己内酰胺)与尼龙66(聚己二 酰己二胺)相比，前者熔点、强度略低于后者，而熔体流动速率(体现材料的流动性) 远小于后者，但冲击强度(体现材料的韧性)却高于后者。(详见下表)。因此，在尼 龙合金汽车专用料(座椅滑块)的研发过程中，我们综合了这两种尼龙的优点，以尼 龙66为主，加入一定量的尼龙6，构成了尼龙合金专用料的基体树脂合金。同时，由于分子链长短不同而产生不同分子量(聚合度)大小的同一种类尼龙， 其粘度也随之改变。分子量(聚合度)越大，粘度越大，表现在物理性质上，流动性 下降，强度提高。(参见下表)。在综合考虑流动性和强度的基础上，我们选择中等粘，度的尼龙作为主要原料，即尼龙66采用平顶山神马的EPR27，尼龙6选用岳化或石家 庄的中等粘度料。表1各种尼龙性能对比尼龙66 尼龙6 序号 检验项目 单位EPR32 EPR27高粘中粘1拉伸强度 MPa7876 7494 6975 6665拉伸弹性2模量MPa 283792671925954232643断裂伸长率 8029 5182 3758 19884弯曲强度 MPa8782 8434 7162 7078弯曲弹性5 MPa 23326197221836117831模量简支梁缺口冲击强度 墙 1491 1107 1676 16186熔体流动 glO7速率 mln540 988 O79 277毋墓黧爨黧廷中国(慈溪)聚酰胺产业链技术与市场论坛此外，根据塑料合金的定义(两种或两种以上塑料组成的多组分体系)，严格说 来，马来酸酐接枝聚丙烯(PPgMAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PEg-MAH)、马来酸酐 接枝POE(POEg-MAH)、马来酸酐接枝EPDM(EPDMgMAH)也属于在尼龙合金汽车专 用料(座椅滑块)的研发配方组分中基体树脂的一部分，但从所起的作用来看，这些 马来酸酐接枝物更主要的功能是作为尼龙合金材料中的相容剂或增韧剂。因此，这些 功能材料在以下部分内容进行深入探讨。2、增韧剂的选定 尼龙66和尼龙6虽然具备前述优点，但也存在韧性较低、耐寒性差的不足，改善这两种尼龙的韧性是几乎是所有尼龙合金改性的关键问题，也是本产品研究开发的 关键问题之一。聚合物的增韧理论近年来发展较快，从早期的能量直接吸收理论、次级转变温度 理论、裂纹核心理论、剪切屈服理论、银纹一剪切带理论、空穴化理论，到最近的刚 性粒子增韧理论、wu氏增韧理论，均对增韧机理进行了各种探讨和解释，其中杜邦公 司的Souheng Wu博士在对尼龙66增韧体系进行了深入研究，并建立了塑料增韧的脆 韧转变的逾渗模型，将增韧理论从定性分析推向定量的高度。用作尼龙增韧的增韧剂主要是热塑性弹性体或橡胶弹性体的接枝物，即马来酸酐 接枝POE(POEgMAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PEg-MAH)、马来酸酐接枝EPDM (EPDMg-KAH)。首先，我们对不同厂家的这三种增韧剂进行了对比，试验工艺参数相同，原料为 尼龙66，添加比例均为10份。表2尼龙增韧剂性能对比接枝EPDM 接枝EPDM 接枝POE 接POE 接枝PoE 接枝PE 检验序号单位日之升科通项目日之升9802 南京驰鸿 长春1# 大连9805KTR-3C1拉伸强度 MPa5670 61476164 6153 652371032弯曲强度 MPa6877 7235 7306 6935 7072 76963弯曲模量 MPa 2125662239122629207811969622373悬臂梁缺口4Jm1381014051 1137915506 11806 5305冲击强度断裂5896 66024139 4919 49263127伸长率熔体流动 g106速率mln496 5121628 1533 1827 216由上表可以看出，橡胶类弹性体(马来酸酐接枝EPDM)增韧效果最好，主要是橡彦翟黧曜肇缝 中国(慈溪)聚酰胺产业链技术与市场论坛 胶具有很高的韧性，但也存在流动性差的明显不足。另外，由于该类弹性体增韧剂一 般都经过硫化交联处理，因此，在用量较大或与玻璃纤维共同使用改性尼龙时，会出 现交联杂质累积在螺杆挤出机机头的现象，从而导致加工困难、生产波动较大等问题。 而热塑性弹性体(马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝聚乙烯)中马来酸酐接枝聚乙烯无论是增韧效果还是加工流动性均较差(基体树脂聚乙烯是主要影响因素)，不予考 虑。马来酸酐接枝POE增韧效果虽略逊于橡胶类弹性体，但加工流动性好，而且不存 在橡胶类弹性体的交联问题。因此，为保证达到理想的韧性而又避免产生交联问题， 在尼龙合金增韧体系中，我们选用以马来酸酐接枝POE为主、马来酸酐接枝EPDM为 辅的复合体系。然后，我们研究了复合增韧体系不同比例的增韧效果以及对拉伸、弯曲性能的影响，见图1，增韧剂总添加量分别为5、10、15、20。由图1可知，随着增韧剂含量的增加，尼龙合金的缺口冲击强度逐步增加，但同 时对拉伸强度有一定的负面影响，基本上随着增韧剂的增加而同比例下降(在试验数 据范围内)。因此，还需考虑对尼龙合金进行增强改性，不仅要弥补增韧剂对尼龙合 金刚性的影响，而且要将尼龙合金的刚性提高50一100。3、尼龙合金的增强 如前所述，尼龙66和尼龙6的强度一般在60一80Mpa之间，经过增韧改性，强度还会有所下降。根据尼龙合金汽车料(座椅滑块)的指标要求，拉伸强度需要超过120Mpa以上，因此，必须对尼龙合金进行增强改性。 用于塑料增强的材料主要有玻璃纤维、碳纤维、芳纶、以及具有片层状结构的无机矿物(如云母、滑石粉等)。在这些增强材料中，碳纤维和芳纶主要用于航空航天 等高尖端领域。无机矿物价格低廉，但增强效果一般，主要用于聚丙烯改性。从性价 比上考虑，用于尼龙增强的主要是玻璃纤维，它的强度是尼龙的几倍。在玻璃纤维(一童星窒霪窒埏 中国(慈溪)聚酰胺产业链技术与市场论坛 般简称玻纤)增强尼龙共混过程中，玻纤在螺杆挤出机适当的剪切作用下，被切成一 定长度的纤维，均匀地分散在尼龙合金树脂中，并沿轴向方向产生一定程度的取向。当制品受到外力作用，从基体传到玻纤时，力的方向会发生变化，即沿纤维取向方向 传递，这种传递作用在一定程度上起到力的分散作用，从而增强了材料承受外力作用 的能力，在宏观上，显示出材料的拉伸强度、弯曲强度等刚性指标的大幅度提高。但 是，玻纤在尼龙合金材料中的取向性在提高强度的同时，也带来了由此产生的内应力 并导致制品某种程度的在取向方向上的形变。而且，玻纤含量过高还会使制品表面出 现玻纤外露的现象。因此，选择合适的玻纤比例是非常重要的。为此，我们研究了不 同比例玻纤的增强效果即对拉伸强度的影响，见图2，玻纤添加量分别为10、15、20、30、40。由图2可知，在试验范围内，玻纤对尼龙合金的增强幅度基本上与玻纤含量成正 比。考虑到玻纤过高对制品形变和外观的不利影响，30左右的玻纤含量是合适的。由图2可知，在试验范围内，玻纤对尼龙合金的增强幅度基本上与玻纤含量成正 比。考虑到玻纤过高对制品形变和外观的不利影响，30左右的玻纤含量是合适的。4、尼龙合金的共混增容技术 为满足性能要求，尼龙合金汽车专用料的组分比较复杂，不仅包括不同种类的尼龙基体树脂，还包括作为增韧剂(实际上也是不同种类的塑料或橡胶弹性体原料)的 POE、EPDM接枝物，以及起增强作用的玻璃纤维(本身为无机物，虽含有偶联剂，但 不能保证与各种塑料完全融合)。在这种情况下，相容剂的研究与选择，成为尼龙合窦囊塞垂璺堕中国(慈溪)聚酰胺产业链技术与市场论坛金材料研发的又一关键过程。 相容剂又称为增容剂，它是具有与塑料合金体系中各组分反应形成化学结构或具有良好相容性(即可产生物理缠结作用)的化合物。分为亲和型(非反应型，本身没 有反应基团，主要靠自身对合金不同组分的亲和力、黏结力，使各组分的相容性得到 改善)、反应型(本身含有反应基团，与聚合物大分子链中的某一端反应，形成化学 键而使相容剂和聚合物之间产生强劲地结合力，达到增容的效果)。反应型相容剂不 仅可以使不同聚合物以化学键结合，还可与其他种聚合物相互扩散或形成物理缠结， 在不同聚合物间起桥梁作用。由于马来酸酐具有很高的活性，能与很多聚合物(包括 各种尼龙、聚丙烯等)发生接枝反应，因此，改性塑料研发以及工业生产上多采用马 来酸酐接枝共聚物作为反应型相容剂。在尼龙合金体系中，马来酸酐接枝聚丙烯(PPg-MAH)的增容机理是，PPgMAH 的酸酐基与尼龙的末端氨基发生酰亚胺化反应(反应式如下)，使得聚合物问产生分 子级的扩散与缠结，从而起到增容作用。PP=CHCH2+PANit2。_P_P_uF母-CIt2+H20O=C C=OIIO=C C=OI10VN PAlli另外，由于PPgMAH具有很强的极性，对玻纤在尼龙合金体系中的分散与融合也有相当程度的促进作用。 为此，我们专门对尼龙合金材料有无相容剂进行了试验对比，见下表。从表中可以看出，由于相容剂所起的增容作用，使得材料的韧性明显高于未添加相容剂的；拉 伸强度和弯曲强度虽没有明显差异，但从检测基础数据上可知，无相容剂的合金材料 检测数据很不均匀，从断裂伸长率和断裂强度偏低也可以看出，无相容剂使得多组分 复合体系未充分完全融合，材料局部有缺陷。表3尼龙合金汽车专用料有无相容剂的性能对比序号检验项目 单位无相容剂 有相容剂1拉伸强度 MPa 1201212断裂强度 咐a981193拉伸弹性模量 MPa 7560 74494断裂伸长率 423 719十5弯曲强度(6mm) MPa 161163塞垂塞堕塞丝主塑!壁墨!鍪塾壁生些竺垫查兰主堡垒堡6弯曲弹性模量 MPa 67985749简支梁7缺口冲击强度 kJm21842 27425、尼龙合金材料的其他性能改进 除了上述关键研发技术外，为完善尼龙合金汽车专用料(座椅滑块)的加工及使用性能，还需在以下方面进行改进： 为防止尼龙合金在加工过程(螺杆挤出及注塑)和长期使用过程中出现降解或老化现象，需选择适用适量的抗氧剂，用于捕捉加工或老化过程中产生的游离基，使降 解过程中止或速度减慢。在尼龙合金配方设计中，还需加入适当适量的润滑剂，主要有两个作用：一是提 高加工流动性(无论是螺杆挤出还是注塑制品)，减少设备磨损；二是改善制品表面 的光滑性，避免玻纤外露现象的产生。6、加工工艺条件对尼龙合金材料性能影响的研究 加工工艺对尼龙合金改性材料性能的影响也是不可忽略的，其中主要的是加工温度、螺杆转速和喂料量。在确定尼龙合金的加工温度时，应以连续相组分尼龙66为基础，充分考虑不同 树脂(尼龙6、接枝聚丙烯)的加工温度范围。温度偏高可使合金体系粘度降低，对 加工流动性有改善作用，但会使尼龙产生热降解问题，降低材料的各方面性能；温度 偏低则会使合金体系粘度增大，加工困难，复合组分不完全融合，同样造成材料性能 的下降。螺杆机转数对尼龙合金材料性能的影响与加工温度类似：在螺杆组合一定的情况 下，螺杆的转数越高，剪切力越大，越有利于各组分充分融合、均匀分散，材料的综 合性能就越好；但螺杆的转数过大时，其摩擦大易引起尼龙合金的热降解，造成性能 下降乜3。螺杆机喂料量也是影响尼龙合金材料性能的因素之一，喂料量过低不仅存在生产 效率问题，而且造成螺杆处于饥饿状态，影响混炼效果，喂料量过高则停留时间短， 各种组份混炼不均，都会导致材料整体性能下降口1。此外，螺杆机的长径比、螺槽深度、捏合块组合都对尼龙合金材料的性能也有一定影响。7、尼龙合金电镜图 为了在微观上观察尼龙合金的性能，我们委托中科院化学所对泥疗合金进行了电镜扫描，如下图3。从扫描电镜图中可见，尼龙合金中不同基体树脂、增韧剂、相容 剂分布均匀，相态连续；玻纤与各种树脂、增韧剂、相容剂结合较好，无明显分层现三星黧矍塞蹩中国(慈溪)聚酰胺产业链技术与市场论坛象。表明在合理配方的搭配下，各组分相容性良好。图3尼龙合金电镜图8、最佳工艺参数、配方及产品性能 根据以上研究，我们确定了尼龙合金汽车专用料(座椅滑块)的最佳工艺参数及配方。配方：尼龙66(EPR27)和尼龙6(中粘)5060；增韧剂(接枝POE和接枝EPDM)5-10；相容剂(接枝聚丙烯)3-5；玻璃纤维30；抗氧剂及其他助剂卜2。工艺参数：项目 单位 设定值 高混机转数 辕贪 860 混料时间 分 2 主机转数 Hz 250一300 切粒机转速 Hz 1218 主喂料器速率 kghr 120一260 螺杆真空度 一MPa 004 螺杆各区温度 230-260在上述工艺参数及配方规定下生产的改性尼龙合金汽车专用料(座椅滑块)的产品性能完全符合要求，见表4：表4尼龙合金汽车专用料(座椅滑块)的性能指标序号检验项目 执行标准 单位指标要求 实际性能1拉伸强度 GBT104092 MPa120 1212断裂强度 GBT104092 MPa120 1193拉伸弹性模量 GBT104092 姬a5500 74494断