第14章 纳米材料.ppt

第14章纳米材料 主要内容 14 1引言14 2纳米材料的发展与研究史14 3与 纳米 有关的基本概念14 4纳米材料的特异效应14 5纳米材料制备方法14 6纳米材料的应用14 7纳米科技的国际竞争态势14 8纳米科技崛起的原因与发展前景 纳米印象 14 1 引言纳米材料 三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 1 100nm 或由它们作为基本单元构成的材料 按维度数 零维 纳米微粒 原子簇团 一维 纳米丝 纳米棒 纳米管 二维 超薄膜 多层膜 三维 纳米花簇和原子团簇 14 2 纳米材料的发展和研究史 1959年 著名物理学家 诺贝尔奖获得者理查德 费曼在 在底部还有很大空间 的一次讲演中指出 从物理学的规律来看 不能排除从单个分子甚至原子出发而组装制造物品的可能性 费曼憧憬说 如果有一天可以按人的意志安排一个个原子 将会产生怎样的奇迹 他预言 人类可以用小的机器制作更小的机器 最后将变成根据人类意愿 逐个地排列原子 制造 产品 这是关于纳米技术最早的梦想 七十年代 科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想 原子排成的 原子 字样 Whatwouldhappenifwecouldarrangetheatomsone by onethewaywewantthem 纳米技术的迅速发展是在20世纪80年代末 90年代初 1982年 科学家发明研究纳米的重要工具 扫描隧道显微镜 使人类首次在大气和常温下看见原子 为我们揭示一个可见的原子 分子世界 对纳米科技发展产生了积极促进作用 1990年7月 第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办 标志着纳米科学技术的正式诞生 1990年美国IBM的一群科学家 首度将一颗颗氙原子在镍表面上拖曳 逐颗将35颗原子排成 IBM 三个英文字母 将铁 Fe 原子于铜 Cu 表面排列成 原子 二字 汉字的大小只有几个纳米 14 3 基本概念 纳米物质 纳米材料的莲花效应 照理说荷叶的基本化学成分是多醣类的碳水化合物 有许多的羟基 OH NH 等极性原子团 在自然环境中很容易吸附水分或污垢 但洒在荷叶叶面上的水却会自动聚集成水珠 且水珠的滚动把落在叶面上的尘埃污泥粘吸滚出叶面 使叶面始终保持干净 经过科学家的观察研究 在1990年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙 原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构 经过电子显微镜的分析 荷叶的叶面是由一层极细致的表面所组成 并非想象中的光滑 而此细致的表面的结构与粗糙度为微米至纳米尺寸的大小 叶面上布满细微的凸状物 这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘 雨水等降落在叶面上时 只能和叶面上凸状物形成点的接触 液滴在自身的表面张力作用下形成球状 由液滴在滚动中吸附灰尘 并滚出叶面 这样的能力胜过人类的任何清洁科技 这就是荷叶纳米表面 自我洁净 的奥妙所在 球形颗粒的表面积 A 与直径D2的平方成正比 体积 V 与D3成正比 故其比表面积 A V 与直径成反比 D A V 说明表面原子所占的百分数将会显著地增加 对直径大于0 1微米的颗粒表面效应可忽略不计 当尺寸小于0 1微米时 其表面原子百分数激剧增长 甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2 这时超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的 1 表面效应 14 4纳米材料的特异效应 若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒 直径为2 10 3微米 进行电视摄像 实时观察发现这些颗粒没有固定的形态 随着时间的变化会自动形成各种形状 它既不同于一般固体 又不同于液体 是一种准固体 在电子显微镜的电子束照射下 表面原子仿佛进入了 沸腾 状态 尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性 金属纳米粒子在空气中燃烧 无机纳米粒子吸附气体 与气体反应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应 如下一系列新奇的性质 2 小尺寸效应 1 特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时 即失去了原有的富贵光泽而呈黑色 事实上 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色 尺寸越小 颜色愈黑 例如 防晒油 化妆品中普遍加入纳米微粒 我们知道 大气中的紫外线主要是在300 400nm波段 太阳光对人体有伤害的紫外线也是在此波段 防晒油和化妆品中就是要选择对这个波段有强吸收的纳米微粒 最近研究表明 纳米TiO2 纳米ZnO 纳米SiO2 纳米Al2O3 纳米云母 趋式化铁都有在这个波段吸收紫外光的特征 这里还需要强调一下 纳米添加时颗粒的粒径不能太小 否则会将汗毛孔堵死 不利于身体健康 塑料制品容易老化变脆 如果在塑料表面涂上一层含有纳米微粒的透明涂层 这种涂层对300 400nm范围有较强的紫外吸收性能 这样就可以防止塑料老化 2 特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时 其熔点是固定的 超细微化后却发现其熔点将显著降低 当颗粒小于10纳米量级时尤为显著 例如 金的常规熔点为1064 当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时 则降低27 减小到2纳米尺寸时的熔点为327 左右 银的常规熔点为670 而超微银颗粒的熔点可低于100 3 特殊的磁学性质小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同 大块的纯铁矫顽力约为80安 米 而当颗粒尺寸减小到20纳米以下时 其矫顽力可增加1千倍 若进一步减小其尺寸 大约小于6纳米时 其矫顽力反而降低到零 呈现出超顺磁性 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性 已作成高贮存密度的磁记录磁粉 大量应用于磁带 磁盘 磁卡以及磁性钥匙等 利用超顺磁性 人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体 人们发现鸽子 海豚 蝴蝶 蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒 使这类生物在地磁场导航下能辨别方向 具有回归的本领 磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘 生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底 4 特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性 然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性 因为纳米材料具有大的界面 界面的原子排列是相当混乱的 原子在外力变形的条件下很容易迁移 因此表现出很好的韧性与一定的延展性 美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂 研究表明 人的牙齿之所以具有很高的强度 是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的 呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3 5倍 CaF2陶瓷材料 3 量子尺寸效应 量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力 宏观量子隧道效应 人们发现一些宏观物理量 如微颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应 称之为宏观的量子隧道效应 当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应 例如 在制造半导体集成电路时 当电路的尺寸接近电子波长时 电子就通过隧道效应而溢出器件 使器件无法正常工作 经典电路的极限尺寸大概在0 25微米 4 宏观量子隧道效应 5 介电限域效应 在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时 相比于裸露纳米材料的光学性质有较大的变化 这就是介电限域效应 此时 带电粒子间的库仑作用力增强 结果增强了电子 空穴对之间的结合能和振子强度 减弱了产生量子尺寸效应的主要因素 电子 空穴对之间的空间限域能 即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化 从而使能带间隙减小 反映在光学性质上就是吸收光谱出现明显的红移现象 纳米材料与介质的介电常数相差越大 介电限域效应就越明显 吸收光谱红移也就越大 近年来 在纳米Al2O3 Fe2O3 SnO2中均观察到了红外振动吸收现象 一 物理方法 1真空冷凝法用真空蒸发 加热 高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体 然后骤冷 其特点纯度高 结晶组织好 粒度可控 但技术设备要求高 2物理粉碎法通过机械粉碎 电火花爆炸等方法得到纳米粒子 其特点操作简单 成本低 但产品纯度低 颗粒分布不均匀 3机械球磨法采用球磨方法 控制适当的条件得到纯元素 合金或复合材料的纳米粒子 其特点操作简单 成本低 但产品纯度低 颗粒分布不均匀 14 5纳米材料的制备方法 二 化学方法 1 化学沉淀法共沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法沉淀转化法2 化学还原法水溶液还原法多元醇还原法气相还原法碳热还原法3 溶胶 凝胶法溶胶 凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备 前驱物用金属醇盐或非醇盐均可 方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶 再制成凝胶 经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子 溶胶 凝胶法可以大大降低合成温度 用无机盐作原料 价格相对便宜 4 水热法水热法是在高压釜里的高温 高压反应环境中 采用水作为反应介质 使得通常难溶或不溶的物质溶解 反应还可进行重结晶 水热技术具有两个特点 一是其相对低的温度 二是在封闭容器中进行 避免了组分挥发 与一般湿化学法相比较 水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体 不需作高温灼烧处理 避免了可能形成的粉体硬团聚 5 溶剂热合成法用有机溶剂代替水作介质 采用类似水热合成的原理制备纳米微粉 非水溶剂代替水 不仅扩大了水热技术的应用范围 而且能够实现通常条件下无法实现的反应 包括制备具有亚稳态结构的材料 苯由于其稳定的共轭结构 是溶剂热合成的优良溶剂 最近成功地发展成苯热合成技术 溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的 在超高压下才能存在的亚稳相 6 微乳液法微乳液通常是由表面活性剂 助表面活性剂 通常为醇类 油类 通常为碳氢化合物 组成的透明的 各向同性的热力学稳定体系 微乳液中 微小的 水池 为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒 其大小在几至几十个纳米间 这些微小的 水池 彼此分离 就是 微反应器 它拥有很大的界面 有利于化学反应 这显然是制备纳米材料的又一有效技术 与其它化学法相比 微乳法制备的粒子不易聚结 大小可控 分散性好 运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类 1 金属 如Pt Pd Rh Ir 84 Au Ag Cu等 2 硫化物CdS PbS CuS等 3 Ni Co Fe等与B的化合物 4 氯化物AgCl AuCl3等 5 碱土金属碳酸盐 如CaCO3 BaCO3 SrCO3 6 氧化物Eu2O3 Fe2O3 Bi2O3及氢氧化物Al OH3 等 7 模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成 结构基质为多孔玻璃 分子筛 大孔离子交换树脂等 8 电解法此法包括水溶液电解和熔盐电解两种 用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉 尤其是负电性很大的金属粉末 还可制备氧化物超微粉 采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法 制备出金属超微粉 滚筒置于两液相交界处 跨于两液相之中 当滚筒在水溶液中时 金属在其上面析出 而转动到有机液中时 金属析出停止 而且已析出之金属被有机溶液涂覆 当再转动到水溶液中时 又有金属析出 但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起 仅以超微粉体形式析出 用这种方法得到的粉末纯度高 粒径细 而且成本低 适于扩大和工业生产 1 陶瓷增韧陶瓷材料在通常情况下呈脆性 由纳米粒子压制成的纳米陶瓷材料有很好的韧性 因为纳米材料具有较大的界面 界面的原子排列是相当混乱的 原子在外力变形的条件下很容易迁移 因此表现出甚佳的韧性与延展性 纳米陶瓷 14 6 纳米材料的应用 一九九一年 日本电气公司 NEC 首席研究员的饭岛澄男利用碳电弧放电法合成碳六十分子时 偶然于阴极处发现针状物 经过高分辨率穿透式电子显微镜分析其结构 发现这些针状物为碳原子所构成的中空管状体 直径约为数纳米至数十纳米 长度可达数微米的中空管状物 其比重只有钢的六分之一 而强度却是钢的100倍 纳米碳管 2 纳米碳管及碳簇 正二十面体共二十个面 每个面都是正三角形 每个面角都是五面角 共十二个顶点 将每个顶角都截掉 截口处产生十二个正五边形 原来的每个正三角形都变成了正六边形 20个正六边形 12个正五边形 截角正二十面体 碳簇以C60 足球烯 富勒烯 为最常见 从正二十面体出发 去理解C60的几何形状 C60 纳米碳管电机 科学家就纳米碳管的尖端施以小电压后 较电子枪所需的电压小多了 就可轻易地释放电子 现在韩国三星公司已可将纳米碳管做成超微场发射屏幕 field emissiondisplay 若技术成熟把成本降低后 将取代传统式体积庞大的阴极射线管 CRT 屏幕 未来可期的事是 厚度如同纸张的纳米碳管显示器将比传统阴极电视或液晶屏幕薄上千万倍 除省电外 纳米碳管显示器具可卷曲的特性将更方便携带 并且降低了搬运的困难 根据科学家的研究 纳米碳管此类的碳结构可提供有效且清洁的储氢能力 较某些已知的固体材料在室温下可储存更多的氢 每个碳管就像是微小的海绵 可作为汽车中燃料电池的氢容器 纳米电池 储氢的纳米碳管 3 材料世界中的大力士 纳米金属块体金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料 它会变得十分结实 强度比一般金属高十几倍 同时又可以像橡胶一样富于弹性 图4 纳米金属铜的超延展性 纳米齿轮 该齿轮直径仅有0 2mm 且具有良好的抗磨损 抗热 滑动特性 这无非为实现分子机器的实现又迈进了一大步 4 电子学纳米器件 纳米齿轮 如果有一种超微型镊子 能够钳起分子或原子并对它们随意组合 制造纳米机械就容易多了 科学家用DNA 脱氧核糖核酸 制造出了一种纳米级的镊子 利用DNA基本元件碱基的配对机制 可以用DNA为 燃料 控制这种镊子反复开合 5 隐身材料 由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长 因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多 这就大大减少波的反射率 使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱 从而达到隐身的作用 另一方面 纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3 4个数量级 对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多 这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低 因此很难发现被探测目标 起到了隐身作用 某些几十纳米厚的固体薄膜的吸收效果与比它厚1000倍的现有吸波材料相同 美国研制的纳米隐身涂料超黑粉对雷达波的吸收率达99 美国F117隐形轰炸机机 美国B2隐形轰炸机 6 自洁作用纳米TiO2由于其表面具有超亲水性和超亲油性 因此其表面具有自清洁效应 即其表面具有防污 防雾 易洗 易干等特点 我国新近研制成功一种具备自动清洁功能 可以自动消除异味 杀菌消毒的 纳米自洁净玻璃 自清洁 的纳米材料 纳米自洁净玻璃 是应用高科技纳米技术在平板玻璃的两面镀制一层纳米薄膜 薄膜在紫外线的作用下可分解沉积在玻璃上的污物 氧化室内有害气体 杀灭空气中的各种细菌和病毒 近来发现C60的结构能够迅速地与爱滋病毒结合 而将爱滋病毒的毒性减低 故可发展C60的衍生药物来阻止病毒的扩散 亦有报导指出 C60球内可填充金属元素 未来可利用其中空构造来携带药物 当这些纳米药物导弹进入人体到达患病处时 释放其内部的药物以破坏病毒体内的基因蛋白机制 达到准确歼灭目标的作用 朗讯公司和牛津大学 纳米秤1999年 巴西和美国科学家发明了碳纳米管 秤 称量一个病毒的重量 碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化 随后德国科学家称量单个原子重量的 纳米秤 8 纳米机器人采用纳米大分子 生物部件 与小分子无机物晶体结构组合 采用纳米电子学控制装配成纳米机器人 将会给人类医学科技带来深刻的革命 使现在许多的疑难病症得到解决 在血管中运动的纳米机器人 它正在使用纳米切割机和真空吸尘器来清除血管中的沉积物 扫描隧道显微镜 STM针尖 原子操纵术 扫描隧道显微镜的主要构造部分有一根金属钨 W 的探针针头 仅有几个原子宽 探针与被观测样品并不接触 而是在其上方来回扫描 当距离很近 约10埃 针尖跟表面的偏压虽不大 但所产生的电场 偏压 距离 可不容忽视 即由针头和样品之间电场的吸引从而把样品中的原子拉离表面 并通过针头沿着表面移动到别处 如果对这种现象善加利用 就能对单个原子进行操作 从而将它们逐个按特定结构 组装 成纳米机械 未来原子操纵术最主要的应用可作为内存的制造与读取 利用搬移原子的能力 每个有原子的位置相当于一个位 bit 的1 没有原子的位置相当于0 内存的储存单元成为原子级 这样的内存密度可是前所未有的 远远超过现今半导体及磁盘的记忆密度 但是目前搬移原子的技术需在超高真空且极低温的环境下进行 降低原子的热运动以利控制 如此成本过高且速度太慢 所以以STM来做内存的读取仍未被工业界采用 10 纳米石墨烯 石墨烯 2004年被发现 是近几年飞速发展起来的一种碳纳米材料 是迄今为止世界上强度最大的材料 也是世界上导电性最好的材料 它具有超薄 强韧 稳定 导电性好等诸多现有材料无法比拟的优点 可被广泛应用于军事 计算机 微电子等各领域 比如超轻防弹衣 超薄超轻型飞机材料等 也被业内人士喻为半导体的终极技术 14 7 纳米技术的国际竞争态势 纳米技术在美国2010年 80万纳米科技人才 GDP1万亿美元 200万个就业机会能源部的8项优先研究中 6项有关纳米材料本世纪前10年几个关键领域之一制定了 国家纳米技术倡议 NNI 军工 隐形飞机表面涂料 舰船表面纳米涂料美国总统布什2003 12 3日签署了 21世纪纳米技术研究开发法案 批准联邦政府在从2005财政年度开始的4年中共投入约37亿美元 用于促进纳米技术的研究开发 纳米技术在日本1962年 久保 Kubo 久