硫澄清技术在浮法玻璃中的应用.doc

硫澄清技术在浮法玻璃中的应用 张碧栋 (南京玻璃纤维研究设计院，210012)摘 要：硫澄清是玻璃制造业用得最普遍的澄清均化方法之一浮法玻璃也用硫澄清。硫澄清是利用三氧化硫的溶解度 与玻璃液的氧化还原势有关这个基本特性使窑炉澄清区的玻璃液不仅保持高温而且相对偏还原，玻璃液中的三氧化硫就 过饱和，从而放出能靠浮力上升的三氧化硫气泡使玻璃液澄清。芒硝(硫酸钠)是这类澄清最常用的澄清剂。硫酸盐还能 促进玻璃熔制阐述了硫澄清的机理和相关工艺参数的设置。关键词：硫澄清；COD值；REDOX值；表面活性剂作用；界面湍动作用；硫溶解度梯度。声芦 X汇51硫澄清的历史回顾十九世纪，玻璃生产用的纯碱都是路布兰法(即硫酸法)制造的。二十世纪初，路布兰法纯碱被苏 尔维法(即氨碱法，又称碳酸法)纯碱代替后，玻璃的熔化质量一度曾不够理想，硅浮渣较多，查其究 竟，原来是因为路布兰法生产的纯碱含有5左右的芒硝(硫酸钠)，而苏尔维法纯碱几乎没有，于是在 料方中有意识的加了芒硝，同时也就知道了芒硝在玻璃熔化中有去除硅浮渣的作用。二十世纪60年代， 对玻璃原料的粒度严格控制后，认识到芒硝不仅仅去除浮渣，更重要的是促进玻璃熔制和澄清均化。至 此，芒硝作为澄清剂在玻璃配合料中已不可缺少，用量也逐渐加得相当多，按国际惯用的每2000kg砂子 表示的料方中有70kg芒硝或更多(我国用芒硝含率表示，用量大概为8，也与当时国际上相当)。N-十世纪70年代中期，各国的环保意识和有关法律增强要求降低玻璃熔窑烟气中的三氧化硫(S03)排放浓度。当时减少了芒硝用量，但是玻璃质量并没有降低，相反这个时期市场对浮法玻璃产 品的质量要求反而更高。究竟芒硝在玻璃熔制中起些什么作用?从工艺上如何让这些作用充分发挥出来 以达到用最少量的芒硝仍能制得优质的玻璃?围绕这些问题，德国和美国的一些科学工作者和生产中的 工程技术人员做了大量深入细致的实验研究，并且研究成果现在已经广泛地用于生产。2澄清的重要性和澄清剂的作用在玻璃熔窑中，要完成硅酸盐反应，并不需要很高温度，1350就够了；但是要制得没有气泡的均 质的玻璃液，就需要进一步提高温度进行澄清和均化，由于耐火材料承受能力的限制，目前只能到1600左右，因此还需要再加一些能促进澄清均化的助剂，即澄清剂。 澄清剂在高温下能产生靠浮力在玻璃液中上升的气泡，这些气泡中的气体与玻璃液中诸气泡中的气体不同，因而在上升过程中靠亨利定律兼并它们，达到除去气泡的目的。玻璃行业中，根据产生的上升气泡种类分类，主要有氧澄清和硫澄清两大类。 氧澄清以白砒和三氧化二锑为代表，伴用一部分硝酸钠(或其他硝酸盐)，使As203和(或)ShE03在低温时吸收它们放出的氧气转变为As205和(或)Sb205，这些高价的砷、锑氧化物在玻璃液高温时 放出澄清用的上升氧气气泡。硫澄清是利用三氧化硫(S03)在玻璃液中的溶解度与玻璃液的氧化还原势有关这个基本特性，使、 窑炉澄清区的玻璃液不仅保持高温而且相对偏还原，玻璃液中的S03就过饱和，从而放出能上升的s01气泡使玻璃澄清。芒硝(硫酸钠Na2S04)是这类澄清最常用的澄清剂，也有用石膏(CaS04)或重晶石(BaS04)的。许多国家已禁止用白砒或含砷的制剂做澄清剂，因为它们剧毒。氧化锑放氧温度较低，而且价格太 高一般也不采用。所以总的趋势是硫澄清用得愈来愈多，芒硝价格低廉，产量也很大。从环保讲，虽 然排放的S03气体是酸雨来源，但现在还未被禁止，只是排放量规定愈来愈严。浮法玻璃作为产量最大 的人宗产品，当然是用硫澄清。453硫酸盐(芒硝)在玻璃熔制和澄清中的作用玻璃熔制中芒硝究竟起那些作用?一些国家的科学家和工程技术人员在实验室和工业规模下进行 了十多年的研究。最早认为芒硝是吃硅浮渣的，这种看法不完全，而且随着原料粒度控制愈来愈严，这 个作用已不明显。从学术角度说，芒硝有三个作用：表面活性剂作用，界面湍动作用，生成能靠浮力上 升的澄清气泡。从玻璃生产角度说，起到助熔、均化和澄清作用。COD和REDOX控制(详细内容见后) 就是让芒硝的这些作用得到充分发挥。31表面活性剂作用 配合料加入熔窑后，840左右芒硝熔化，它与硅酸盐初生液相(1038C开始生成)不互溶。芒硝熔体的粘度和表面张力小(只有玻璃熔体表面张力的23)，流动性很好，在配合料料堆中像表面活性剂 一样渗透在配合料的气相、液相和固相界面之间，增加了配合料的流动性，使气体容易从料堆中向上 逸出，使固、液相彼此反应加快。32界面湍动作用随着温度升高到1288，芒硝开始热分解：Na2S04-Na20+S02+l2 02 新生成的Na20既能溶于芒硝，也能溶于玻璃液，大大降低了所有界面处的界面张力，产生剧烈的湍动， 称之谓“界面湍动”。它大大促进硅酸盐反应。并使玻璃液在粒子尺度的微区内得到均化。这种微区均化 是熔化优质玻璃液所不可少的。机械搅拌或鼓泡无法代替它。研究还发现。有硫化物存在。芒硝在约900时就化学分解：3Na2S04+MS一3Na20+MO+4S02 靠化学分解，使界面湍动作用比靠热分解提前了300C多，大大延长了界面湍动的作用时间。硫化物是 还原性的，所以有时称有硫化物存在时的硫澄清为“还原性硫澄清”。为了充分发挥界面湍动作用的效用， 显然必须或是外加硫化物，或是加入其他物料(如碳粉或含碳的物质)将一部分芒硝还原成硫化钠。NazS04螺cq蛐+2C02 玻璃液中so，和旷同时存在，构成一对氧化还原对(鼹Dox对)，so是氧化性的，SL-是还原性的，两者的比值大小反映了玻璃液的氧化还原势。S04。：s9比值维持在136：1左右，效果最好，太高或太低都不好。33产生靳生气泡进行澄清和均化Budd的硫溶解度曲线在一、二对小炉区熔化的生玻璃液(即含有大量气泡、尚未均化的玻璃液)顺着窑内主对流回路边 升温边到达热点区下部。在热点区要有一定数量的芒硝剧烈分解形成能靠本身浮力上升的大气泡，上升 过程中兼并生玻璃液中硅酸盐反应时已生成的、残留的小气泡，使玻璃液澄清，并且在上升到接近液面 时由于这里的玻璃液相对而言si02略偏高而Na20略偏低新生气泡中的Na20(呈气态)会传递给玻 璃液而起到均化作用。要芒硝起这个作用，必须满足三个条件：331有泡核玻璃液中微小的固体粒子或小于0Imm的微泡都能作为泡核，所以第一个条件一般总能满足。332玻璃液中溶解的芒硝要过饱和 要满足这个条件，就要理解和利用硫溶解度和玻璃液氧化还原势的关系，即Budd曲线，见图1。 Budd曲线说明，氧化性强时，硫的溶解度大，随着氧化性渐渐减弱、还原性渐渐增强，溶解度也逐渐变小直至到一最低值；此后还原性继续增强时，溶解度反而增大且速率很快，只是这时硫主要不是以 S04“价态而是以s“价态存在，生成黄色玻璃。因此，一、二对小炉区的玻璃液相对热点区的玻璃液而言，应当更偏氧化，溶解更多的芒硝，这样。到热点处时玻璃液中的芒硝才会过饱和。热点区温度最高，高温使玻璃液偏还原，这是所期望的。但是， 各对小炉燃烧空间的气氛对玻璃液REDOX也颇有影响。显然，一、二对小炉燃烧空间气氛相对热点处 小炉燃烧空间而言应当偏氧化，才能使芒硝过饱和。我国由于历史原因，情况恰好相反，一、二对小炉 燃烧空间气氛偏还原，而热点处小炉燃烧空间反而偏氧化，这就使第二个条件很难满足。两年多前，某 浮法线调整了这种不合理状态，结果玻璃中气泡数量显著减少，玻璃质量等级明显提高。0 30至菩o 20愚墓。堰O00Fe，全F鼠图1Budd线(硫溶解度与玻璃氧化还原势的关系)333玻璃液中芒硝的蒸汽分压要达到并超过一个大气压 只有热点区玻璃液温度超过1450C，芒硝的蒸汽分压才会大于一个大气压，才能形成靠浮力上升的新生大泡。这里需要说明玻璃液中总Fe203量的重要性。总Fe203量愈低，并且其中的FeO愈少，玻璃液透 热性好，热点区液面下部超过1450(?的深度就愈大，澄清效果愈好。当然不是说Fe203量愈低愈好，但 我国当前主要问题是Fe203量过高。这里可以看到铁含量及其价态控制的重要性。4还原剂的种类41碳碳是一种常用的还原剂用它将部分芒硝还原成硫化物，实现“还原性硫澄清”。向配合料中外加碳 粉(或煤粉)时要记住配合料中有的原料已经带入一部分碳(或含碳物质)，要考虑这部分碳。有的工厂 说他们只用芒硝，不加碳粉，实际上可能是原料带入的碳量已够用。配合料中的碳在入窑后总是要烧掉部分的。如果考虑有60左右有效，即参与化学反应生成硫化物， 最佳用量是维持芒硝：碳之比值约为176：1。碳的种类很多，不同种类的碳在高温下的保持能力不同，此外碳的粒度分布以及在配合料中分布均 匀性都影响其保持能力，所以一些国外和国内外资厂用再加工的石油焦，固定碳含量和着火点较高，并 控制粒度范围合理，无非是尽量使之稳定。4 2硫化物多数硫化物都对人的健康有害，如造成毛发脱落、刺激眼鼻粘膜等。只有硫化钡(BaS)，1：业上叫 “黑灰-可以使用。但它会使玻璃成分中引入BaO，所以只有一些轻工玻璃制品业使用。用量按照保 持S04一：S”比值维持在136：1左右为宜。43精制的高炉炉渣国外有些企业用精制的高炉炉渣，商品牌号叫“Calumite”，含有1不到的硫化物，粒度符合要求47大量其他物质是硅、铝、钙、镁等氧化物并且呈玻璃态存在，所以能够助熔。这就没有了用碳粉时的担 心，用量能占配合料的5-7，混合均匀性也容易保证。前十几年，该公司在意大利建了新厂，专门生 产用于浮法玻璃的低铁含量的炉渣。下面是精制高炉炉渣(不是低铁的)的典型成分：精制高炉炉渣的典型成分(札)上面所说的还原剂是为了产生硫化物或直接引入硫化物的。在玻璃配合料中，还有其他物料，它们 也使配合料偏还原，如萤石、硫铁矿等，也是还原剂，并且在计算配合料的REDOX值时也需计入。5玻璃原料引入的还原气氛和COD(化学氧需求量)值51玻璃原料中的含碳物质 配合料中除了加入的氧化剂(芒硝和硝酸钠等)和还原剂(碳粉和萤石等)带入氧化还原气氛外，砂子、石灰石等大宗原料由于带有少量含碳物质且用量大，带入的还原气氛也相当可观，如果折算成碳量，能占应加入碳量的30-40。为了量化以便控制，搞了个方法测定这些原料中的含碳量，称之谓原料的COD值这是借助于废 水处理的术语，意思是化学氧需求量。配料计算中考虑外加碳粉时应当先扣除诸原料带入的碳量。我国 目前多数企业都没有考虑这点。原料的COD值会有变化，如使用运过煤的车船，原料来源地变化(尤 其是石灰石或白云石矿点变化)以及一些意外的突发原因，所以对原料的COD值要监控。上前年，我 国南方某浮法玻璃厂因海水赤潮使海砂的COD值增高数倍，结果配合料还原气氛突增，澄清不好，玻 璃成品率下降。可见，监控原料COD值是为了控制配合料的REDOX。52 COD值测定方法COD是借助于废水处理的术语，但测定方法并不与之相同。这里的方法是将被测原料样品置于高锰酸钾和浓硫酸混合液中回流煮沸一定时间，然后用硫酸亚铁氨滴定cr十。变为cr十5离子的量并折算为C，以ppm为单位表示：K2Cr207-H2S04+C-K2S04+Cr2(S04h+C02+H20K2Cr207+(岍J4)2Fe(S04)2+H2SO-K2S04+Cr2(S04)3+Fe2(S04)3+(NIh)2S04-H206玻璃配合料的REDOX值61配合料中的氯化剂和还原剂以及REDOX因素 增强配合料还原气氛的原料叫还原剂，前面说的碳、萤石等都是还原剂。增强配合料氧化气氛的原料叫氧化剂，如芒硝，硝酸钠等。配合料还原气氛太强，有限的芒硝大部分耗用于与碳反应和热分解及 化学分解，使澄清所需芒硝量不足。所以要控制配合料的氧化还原气氛，因而就要量化它，称为配合料 的REDOX值，该值取正值时，数值愈大，配合料的氧化气氛越大，反之亦然。对于还原剂和氧化剂，在以2000蝇砂子表示的料单中，每加入lkg使配合料REDOX值的变化量称为REDOX因素，氧化 剂的为正值，如Na2S04为的REDOX因素为+067，还原剂为负值，如c的REDOX因素为一67。62配合料REDOX值计算方法国际上已有一套比较成熟的配合料REDOX值计算方法，简单地说，就是把料单以2000kg砂子的 格式表示，然后将引入氧化或还原气氛的各种还原剂和氧化剂乘以各自的REDOX因素，再将各种原料 用量乘以各自的COD值，总计它们引入的总c量并乘以“一67”，再求出这些乘积的代数和，就得到 配合料的REDOX值。配合料中的碎玻璃也是还原性的，但是碎玻璃的REDOX因素至今尚难于确定， 为了不使它影响配合料的REDOX值，般都保持加入量不过大变化，并尽量不用外来碎玻璃。配合料 料单和REDOx值可以用计算机程序一并计算出来，既快又准确。对于白色浮法玻璃，配合料REDOX 值般在一5至+10范围。但这不是绝对的，窑炉形式、出率和燃料不同等因素也都会有影响，应结合 具体情况找出最佳控制范围。7玻璃液的REDOX值控制了配合料REDOX，不等于控制住了玻璃液的REDOX。配合料REDOX固然对玻璃液的REDOX 起主要影响，但是窑炉出率、燃烧空间气氛、燃料种类(尤其是硫含量)等也都有影响。玻璃液的REDOX 不好直接计算，只能间接判断。目前国际上通过常规检测玻璃中FcO和硫含量(以S03表示)来监控 熔制过程中玻璃液REDOX是否受控。例如某合资厂白色浮法玻璃硫含量控制在O18-0 23。前几年， 曾在某浮法线上观察约三个月硫含量，波动幅度达O08-020，说明芒硝的作用没有很好发挥。对于着色玻璃，更需要知道Fe2垤e”和S042S“这两个REDOX对的变化。为此，ISO组织新近公布了测定它们的新方法，以提高测定精度，便于企业间互相交流。8芒硝最佳用量及其分配为了知道芒硝晟佳用量及其分配情况，美国PPG公司曾在1l座450到650tEl的浮法窑上做了大量 实验和统计。如果残留在玻璃中的s03以O25计，约需耗用芒硝】3妇2000kg砂子，澄清时平均需 要005S03生成新生气泡，折合成芒硝约为25 kg2000kg砂子，再考虑到界面湍动作用时热分解和化学分解要耗用一部分芒硝，约为34埏2000蚝砂子。如果作业参数设置正确，芒硝最佳用量应该为这些用量的总和，考虑一定的裕度，总需用量一般不会超过20-22 kg2000kg砂子。过去用得比这多得多时过剩的都从烟囱排放走了，或是呈NaES04粒子形态，或是SO。实验还说明芒硝用量少到11虹2000kg砂子时，浮法玻璃中明显有了气泡，14蝇2000kg砂子时玻璃中有时有气泡，也说明这是I临界晟少用量。9硫澄清技术实质概括优质浮法玻璃达到的低气泡水平是靠除去小气泡和大气泡来达到的，而绝不是靠气泡收缩。 前提是窑炉的熔化和澄清部要有合理的对流回路。热点区执行着主要的澄清均化任务和最终清除硅浮渣的任务；而前面的配合料熔化阶段的物理化学反应则执行着重要的预处理任务，即加速完成硅酸盐 反应并使到达热点区下部的生玻璃液要饱和S，供热点区生成足量澄清用的新生气泡。两者是熔化和澄清过程整体中不可分割的有机联系的部分。关键是窑炉对流回路中要有硫酸盐溶解度梯度存在。它左右着硫酸盐的释放速率，而几乎与用量无 关，除非用餐太少。要将窑炉的作业参数设置成使硫酸盐溶解度为我们所用。这就是说在适当的配合料 REDOX值下，前几对小炉的火焰要调得偏氧化性一些，让溶解度在熔化过程的前期尽可能高些，使硫 酸赫溶解于熔体中多些。再沿窑向后，在热点区，溶解度应当尽可能小些，以便释放出更多的硫酸盐。 这就建立起了优质作业的最必要的条件。如果没有溶解度梯度，不可能有良好的澄清，这时不管加多少 芒硝，除了增大排放污染外，没有任何收效。10结语我国的浮法玻璃，总产量已有相当规模，装备等硬件基本具备了生产优质产品的要求，有些达到或 接近国际水平，但是产品质量不够好，如气泡多和透过率低，较长时期没有显著改善，使我们在国际市 场上没有竞争力，一些高挡深加工制品的玻璃原片还需要从合资或外商独资企业购买，甚至要进口。究其原因，缺乏精湛的软件技术相配合是很重要的方面。原料的成分控制、