棉籽蛋白-聚丙烯酸高吸水性树脂的合成及吸液性能.doc

棉籽蛋白-聚丙烯酸高吸水性树脂的合成及吸液性能棉籽蛋白一聚丙烯酸高吸水性树脂的合成及吸液性能/张步宁等?103?棉籽蛋白一聚丙烯酸高吸水性树脂的合成及吸液性能张步宁,崔英德,尹国强,黎新明,潘翠琳(1西北工业大学材料与工程学院,西安710072;2仲恺农业工程学院,广州510225)摘要利用棉籽蛋白接枝丙烯酸合成了一种新型的蛋白质高吸水树脂,为开拓棉籽蛋白在非食品领域的应用进行了探索.以丙烯酸(AA),氢氧化钠和棉籽蛋白为原料,N,N亚甲基双丙烯酸胺(NMBA)为交联剂,过硫酸钾(KBA)和无水亚硫酸钠为引发剂,通过水溶液聚合法合成共聚物高吸水性树脂;研究了反应条件如棉籽蛋白与单体配比,反应温度,交联剂用量等因素对吸水性树脂吸水性能的影响,并考察了树脂在不同溶液中的吸液性能.关键词高吸水树脂合成棉籽蛋白丙烯酸中图分类号:TQ322文献标识码:ASynthesisandSwellingPropertiesofCPPAASuperabsorbentResinZHANGBuning,CUIYingde,YINGuoqiang.,LIXinming,PANCuilin2(1SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xian710072;2ZhongkaiUniversityofAgricultureandEngineering,Guangzhou510225)AbstractAnovelprotein-basedsuperabsorbentpolymer(SAP)issynthesizedbythegraftcopolymerizationofcottonseedprotein(CP)andacrylicaeid(AA)inordertOexplorethenewapplicationofcottonseedproteininthenonfoodfield.ThisSAPissynthesizedbythesolutionbasedcopolymerization,usingacrylicacid,sodiumhydroxideandcottonseedproteinasrawmaterial,N,N-methylenebisacrylamide(NMBA)ascross-linkingagent,andpotassiumpersulphateandsodiumsulfiteastheinitiators.Theeffectsofthecertainvariablesofthegraftcopolymerization(i.e.theratioofcottonseedproteintOAA.reactiontemperature,amountofcross-linker)ontheswellingcapacityofSAParemeasuredanditsswellingpropertiesindifferentsolutionsareinvestigatedaswel1.Keywordssuperabsorbentpolymer,synthesis,cottonseedprotein,acrylicacid0引言我国是世界第一产棉大国,棉花产量占世界棉花产量的1/3,年产棉籽约800万t,提油后的棉粕蛋白质含量可达3845_1.以此计算,每年我国提油后的棉粕年产量超过400万t,约含有蛋白质160万t,是一种巨大的植物蛋白质资源l_2.但是以下因素制约了棉籽蛋白资源在饲料和食品等方面的应用4:棉籽中含有少量可使禽畜中毒的棉酚毒素;棉粕粗纤维含量过高导致适口性变差;常用油脂提取工艺的高温处理会引起蛋白质变性以及部分赖氨酸与棉籽中棉酚结合,导致棉粕的营养价值降低嘲.因此,8O的棉粕被迫用作肥料或者食用菌的培养基,用于饲料的只占510,造成了蛋白质资源的浪费.近年来,蛋白质作为一种非石油,环境安全,可生物降解和能再生的资源逐渐受到关注.天然聚合物中,蛋白质也许是在工业应用方面利用最少的天然资源,它们基本上被认为只是饲料中的功能和营养成分,而作为结构基元在非食品工业应用的巨大潜力远未被认识和理解.棉籽蛋白本身就是亲水性材料,蛋白质大分子主链分布着羧基,氨基,酰胺基,羟基,巯基等亲水基团,与水分子有极强的亲和力,能借助氢键将极性的水分子吸附到蛋白分子周围.通过对动植物蛋白质进行共混,接枝,共聚,交联等改性,可以得到相应的蛋白质基高吸水树脂6-9.本实验以棉籽榨油的副产物棉籽饼为原料,提取分离蛋白溶液,再与丙烯酸单体共聚并采用化学交联的方法合成主链含肽链的棉籽蛋白一聚丙烯酸高吸水性树脂(SAP),考察了SAP的溶胀性能,为拓展棉籽蛋白在非食品工业方面的应用做了有益的探索.1实验1.1实验材料棉籽粕粉(中棉紫光集团提供,使用前过8O目筛,凯氏定氮法测得粗蛋白含量49.17,取转换系数6.25),氢氧化钠(分析纯,天津市百世化工有限公司),盐酸(分析纯,广州化学试剂厂),丙烯酸(分析纯,天津市永大化学试剂开发中心),过硫酸钾(分析纯,天津市永大化学试剂开发中心),亚硫酸氢钠(分析纯,天津市永大化学试剂开发中心),N,N一亚*国家自然科学基金资助项目(20776164)张步宁:男,1969年生,博士生,从事高分子材料,可生物降解材料研究Tel:02034172871E-mail:崔英德:通讯作者?104?材料导报:研究篇2009年3月(下)第23卷第3期甲基双丙烯酰胺(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),其他试剂均为分析纯.1.2主要实验仪器HH一6恒温水浴锅(江苏省金坛市宏华仪器厂),802型离心沉淀机(深圳国华仪器公司),PHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂),KDN一04消化炉(上海新嘉电子有限公司),K-355蒸馏器(瑞典Buchi实验技术公司),DH1012BS电热鼓风干燥箱(天津中环仪器公司).1.3棉籽蛋白的制备取棉籽粕粉1520g,加入150240mL水于60C水浴中搅拌均匀,用0.1mol/LNaOH溶液调节萃取溶液pH值,进行60C等温萃取.萃取1h后,趁热过滤,将滤液降至O5C,边搅拌边向滤液中缓缓加入稀盐酸,调节pH值为5.0,棉籽蛋白沉淀析出,过滤分离,水洗,干燥后粉碎得到棉籽蛋白(CP).1.4棉籽蛋白一聚丙烯酸高吸水性树脂的合成称取一定量经NaOH中和的丙烯酸,加入交联剂NMBA,搅拌均匀得单体和交联剂混合液;将一定量的棉籽蛋白加适量去离子水,在60C恒温水浴中搅拌,用氢氧化钠溶液调溶液pH为8.51O,使棉籽蛋白完全溶解,加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液;搅拌约10min后,加入单体和交联剂混合液,搅拌至反应混合液明显变稠后,立即将反应液倒入聚丙烯盘中,在一定温度恒温水浴中反应2h,得聚合物凝胶,将生成的凝胶剪成小块置于过量纯乙醇中保持3h以去水;再加人新鲜乙醇保持24h,最后,将过滤后的水凝胶在8O干燥24h,粉碎后避湿,避热,避光保存.1.5吸液性能测试准确称取0.1O.5g树脂样品放入100200目的尼龙布袋,置于500mL去离子水或其他溶液中浸泡24h,然后挂起滤袋15min以滤去多余的液体,称重,按式(1)计算样品的吸水率:Q=(2一1)/m1(1)式中:m为干燥后样品的原始质量(g);/72为室温下样品吸液后的质量(g);Q为聚合物的吸水率(g/g).1.6高吸水性树脂的结构表征用美国NicoletMagna760红外光谱仪对样品进行红外光谱(FrIR)分析,采用溴化钾压片测试,扫描范围为5004000cm.将制成的高吸水树脂样品表面喷金后用日本电子公司的JEOLJSM一6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观测树脂的形貌.2结果与讨论,2.1结构表征从图1中可以看出,在1569cm_.,1409cm处出现了一COO-的伸缩振动特征峰,这是聚丙烯酸钠盐对应的羧基振动,在1636cm处为一CONH一中一CO的伸缩振动带(酰胺吸收带I),具有蛋白质-CONH一键的特征峰;在1559cm,1409cm处出现了一Co的伸缩振动特征峰,一COO-的伸缩振动特征峰由1569cm1移至1559cm_.因此,红外光谱初步表明丙烯酸单体与棉籽蛋白发生了接枝聚合反应.图2显示接枝棉籽蛋白的树脂表面出现许多鳞状突起及孔洞,断面粗糙不光滑,从而使吸水树脂本身具有较强的吸水膨润能力.图1聚丙烯酸钠吸水树Jl(Pnn)与棉籽蛋白一丙烯酸吸水性树脂(CP_PAA)的红外光谱图Fig.1FFIRspectraofPAAresinandCP-PAAcopolymers图2棉籽蛋白-聚丙烯酸吸水性树脂(CP-PAA)的SEM图Fig.2ScanningelectronmicroscopephotographofCP-PAAcopolymers2.2反应机理与醇类天然聚合物(如纤维和其他碳水化合物)不同,蛋白质主要由2O种氨基酸通过肽键连接而成,具有多种有反应活性的侧基,包括氨基,羟基,巯基,酚基,胍基和羧基等.活性基团可作为化学改性和交联点位,产生新的聚合物结构.这些基团中,氨基(特别是赖氨酸的-氨基)的活性很高,且在一般蛋白中的含量也很高,是改性的主要部位.蛋白接枝丙烯酸单体的反应为氧化还原自由基引发聚合体系.一般认为其聚合反应过程主要经过以下3个阶段1.(1)链引发阶段:引发剂分解形成初级自由基,与蛋白质肽链a碳位上的活泼氢及单体反应,分别形成大分子自由基及单体自由基.(2)链增长及交联网络的形成阶段:单体与多肽大分子自由基接枝共聚,形成接枝共聚物;接枝共聚物自由基,单体均聚物自由基与交联剂交联形成网络结构.(3)链转移与终止阶段:单体自由基向大分子转移,在多肽链a位或单体聚合物上形成活性点,单体在活性点上增长,形成支链,导致链转移;单体自由基,单体聚合物自由基和多肽接枝聚合自由基等相互结合,导致聚合物链终止.棉籽蛋白一聚丙烯酸高吸水性树脂的合成及吸液性能/张步宁等?105?2.3反应条件对树脂吸水率的影响根据蛋白质接枝丙烯酸类单体的引发机理,本实验选择过硫酸钾一亚硫酸氢钠为引发剂体系,使反应条件更温和.以过硫酸盐一亚硫酸氢钠为引发体系时,过硫酸盐与亚硫酸氢钠发生氧化还原反应,生成硫酸根及亚硫酸根自由基,硫酸根自由基与水反应生成氢氧根自由基.上述3种自由基均能进攻蛋白质大分子链,通过夺氢反应生成蛋白质大分子链自由基,然后引发单体进行接枝聚合反应.由于它们之间的氧化还原反应所需的活化能较低,在较低的温度下就能发生氧化还原反应,产生大量的自由基使引发有效地进行_1.由于棉籽蛋白的等电点在pH:5.0附近,当丙烯酸的中和度太低时,很容易导致棉籽蛋白的沉淀析出,影响接枝反应的进行.因此,实验中采用的丙烯酸中和度一般为9O%或以上.实验得到了最大吸水率为842g/g的树脂,其合成条件为:交联剂的用量为单体质量的0.05,反应温度为70,棉籽蛋白为丙烯酸单体质量的4.5,引发剂用量为单体质量的1.0,丙烯酸中和度为9O.进一步的研究发现,影响树脂吸水率的5个主要因素的作用由大到小依次排列为:交联剂用量>反应温度>棉籽蛋白与AA配比>AA中和度>引发剂用量.因此,重点考察了交联剂用量,反应温度和棉籽蛋白与AA配比对树脂吸水倍率的影响.2.3.1交联剂用量对树脂吸水率的影响图3给出了交联剂用量对树脂吸水率的影响.其反应条件为:m(引发剂):712(AA)一1.O,772(CP):772(AA)一4,AA中和度90,反应温度70,反应时间2h.褂?交联剂用量/%图3交联剂用量对高吸水性树脂吸水率的影响Fig.3Effectofcross-linkercontentonabsorbencyofcopolymers高吸水性树脂的交联方式有物理交联,化学交联和离子结合等方式.最常用的化学交联剂通常是含有2个或2个以上官能团的化合物,交联剂的结构,自交联反应,交联剂的用量对高吸水性树脂的网络结构参数都有影响,其中交联剂的用量直接影响交联密度,在一定程度上对高吸水性树脂的吸水率起着决定性作用1.从图3可以看出,在其他条件不变的情况下,随着交联剂用量的增加树脂的吸水性减弱.当交联剂用量很少时,内部的交联不够,交联密度过小,可能导致高吸水树脂溶解于介质或者使树脂的网状结构不完全,聚合物黏度很大,很软,吸水率小.随着交联剂用量的增加,交联密度增大,所以吸水率也相应地增加.但当交联剂增加到一定用量时,由于交联度过高,网格结构变得密集,交联密度过大,交联点之间的网络空间则较小,与高分子链上阴离子所引起的静电斥力相平衡时的网络弹性扩张力也相应较小,从而使树脂吸水率较低,而且吸水树脂的黏度逐渐减小,硬度增大.2.3.2反应温度对树脂吸水率的影响图4显示了反应温度对共聚树脂吸水率的影响.其反应条件为:(引发剂):(AA)一1.O,/72(交联剂):(AA)一0.29/5,m(CP):仇(AA)一4%,AA中和度90,反应时间2h.温度/oc图4反应温度对树脂吸水率的影响Fig.4Effectoftemperatureonabsorbencyofcopolymers随着反应温度的升高,吸水率逐渐增加.由于引发剂的分解速率受温度的影响较大,在低温下链引发反应缓慢,产生的自由基少,在一定时间内参与反应的单体较少,聚合反应不完全,导致接枝率比较低,吸水率也低;温度的升高有利于棉籽蛋白肽链的舒展,使肽链上更多的基团暴露出来,有利于接枝反应的进行,同时由于引发剂的分解速率加快,链引发反应速率加快,产生更多自由基,链引发与链增长反应均加快,从而导致接枝率和吸水率也增加.2.3.3棉籽蛋白与AA配比对树脂吸水率的影响图5给出了棉籽蛋白与丙烯酸单体的配比对共聚树脂饱和吸水倍率的影响.其反应条件为:(交联剂):(AA)一0.2,仇(引发剂):/72(AA)一1.0,丙烯酸中和度为9O,聚合温度7O,反应时间2h.图5棉籽蛋白与AA配比对树脂吸水率的影响Fig.5Effectofcottonseedproteincontentonabsorbencyofcopolymers从图5可以看出,随着棉籽蛋白占单体质量分数的增加,吸水率增加,但增加到一定的用量(占单体质量的5%)?1O6?材料导报:研究篇2009年3月(下)第23卷第3期时,吸水率逐渐减小.棉籽蛋白含有多种作用不同的官能团,包括氨基,羟基,酚基等非离子性亲水基团.当聚合体系的丙烯酸钠阴离子性单体中引入少量的棉籽蛋白时,会使非离子基团比例增加,聚合物内部离子强度相对较低,通过各亲水基团间的协同作用可改善树脂的吸液性能.但由于棉籽蛋白本身的亲水性能比聚丙烯酸钠低得多,引入量达到一定限度时反而会使聚合物的整体亲水性能下降,导致树脂吸液能力迅速降低.2.4不同溶液中的吸液性能2.4.1树脂在不同质量分数NaC1溶液中的吸液性能由图6可以看出,NaC1质量分数对复合高吸水性树脂的吸水率有显着的影响,其吸水率随着NaC1溶液质量分数的增大而迅速减小.由于吸水树脂的吸水能力是由树脂中亲水性基团所贡献,网状结构中的亲水基团在吸水时与水分子发生水合作用,水逐渐渗人树脂内部,亲水性的羧酸钠会离解成一COO一和迁移性反离子Na,而高分子链上的羧基不能向水中扩散,这样单位体积中质点数增加,在网络结构内外产生的渗透压增强.当被吸收水中含有电解质时,随着溶液中电解质质量分数的增加,电解质对树脂中一C0O一等亲水基团产生屏蔽,减弱其间的相互排斥作用,渗透压不断减小,屏蔽作用不断增强,从而抑制高分子链的扩展,增强了高分子网络的收缩能力,致使吸水能力降低.氯化钠质量分数,%图6树脂在不同质量分数NaCI溶液中的吸液性能Fig.6AbsorbencyofcopolymerinvariousconcentrationofNaClsolution2.4.2树脂在不同pH溶液中的吸液性能吸收溶液的pH值对棉籽蛋白一聚丙烯酸树脂(CP-PAA)与聚丙烯酸树脂(PAA)的吸水率有很大的影响.从图7可看出,在不同pH值的溶液中CP-PAA树脂和PAA树脂的吸水率受影响的情况不一样,强酸条件下2种树脂的吸水率急剧下降,接近中性时吸水率缓慢增加,pH为79时达到最大.与PAA树脂相比,CP_PAA树脂在较宽的pH范围内仍可保持较高的吸液水平.在碱性溶液中,CP-PAA树脂的吸水率几乎同酸性条件下一样急剧下降;而PAA树脂吸水率略有下降,比较缓慢.在强酸性条件下,高吸水性树脂逐渐重新形成大量的羧酸基,羧酸基电离度减小,羧酸钠上的Na被H所置换,从而使树脂内部-Na减小,树脂内部与溶液中的渗透压降低,导致吸水率减小.当pH增大,溶液为碱性时,凝胶外部的Na增大,产生的同离子效应使凝胶网络的基团电离度减小,从而影响吸水剂的吸水性.并且,当pHi7,溶液中OH一大于H时,可伸展的分子链由于受溶液中VOH一的静电排斥而趋向卷曲,也导致吸水能力下降.奄繁图7吸水树脂在不同pH溶液中的吸液能力Fig.7Absorbencyofcopolymerinsolutionwithvariouspavalue3结论以丙烯酸为单体,N,N一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了棉籽蛋白接枝丙烯酸高吸水树脂,得到的高吸水性树脂的最大吸水率可达842g/g.其合成条件为:棉籽蛋白的用量为单体质量的4.5,温度为7O,交联剂的用量为单体质量的0.05,引发剂用量为单体质量的1.O%,丙烯酸中和度为90%.树脂在不同pH值下吸水率变化较大,当pH=7时吸水率最大,随着pH值的减小或增大,吸水率逐渐递减.与PAA树脂相比,CP-PAA树脂在较宽的pH范围内仍可保持较高的吸液水平.随着溶液中NaC1质量分数的增加,树脂的吸液能力逐渐下降.参考文献1李志强,顾东,单楠.脱酚棉籽蛋白的营养特性及应用FJ.中国乳业,2004,(8):342代绍娟,赵光荣.棉籽分离蛋白的开发和应用-J3.石河子科技,2001,1:3O3杨伟华,项时康.棉子蛋白综合利用回顾与展望J.中国棉花,2000,27(3):34李艳玲,李松彪,王毓蓬.棉籽蛋白的开发利用口.中国棉花加工,2005,(3):225薛敏,吴秀峰,郭利亚,等.脱酚棉籽蛋白在水产饲料中的应用J.中国畜牧杂志,2007,43(8):556HwangDC,DamodaranS.Synthesisandpropeiesoffishprotein-basedhydrogelJ.JAmOilChemSoc,1997,74(9):11657RathnaGVN,DamodaranS.Swellingbehaviorofprotein-basedsuperabsorbenthydrogelstreatedwithethanolJ.JApplPolymSci,2001,81(9):2190(下转第109页)聚苯胺改性纳米Ti02的制备及其光催化性能/李景印等?109?导电聚苯胺涂膜改性使负载型纳米TiO.光催化剂可见光利用率显着提高,降解率可达到89.9.这是由于导电聚苯胺在光催化剂表面形成的薄层拓展了可见光的吸收范围,并与纳米TjO2粒子相互连接成导电网络_g,将能量引发传递给纳米Ti0.促进光生电子和空穴的产生,并迅速传递转移电子,抑制了光生电子一空穴对的复合,提高了光催化降解效率.2.3对工业含氰废水的处理及降解机理按照实验方法对工业含氰废水进行降解处理,结果如表1所示.由表1的数据可以发现,当含氰废水仅用活性炭预处理后,含氰总量仍远远高于国家排放标准.采用不同催化剂对3种不同含氰总量的工业废水处理一定时间后,发现含氰废水溶液的含氰总量显着降低,经改性催化剂处理后的废水,其CN一含量已低于国家排放要求.表1不同催化剂对3种工业含氰废水的处理结果Table1TheresultofphotocatalystdegradatedtoCNinwastewater污水综合排放标准(GB89781996)规定污水中的总氰化物最高准许排放质量浓度为:电影洗片(铁氰化合物)一级标准为0.5mg/L,二,三级标准为5.0mg/L;其他排污单位一,二级标准为0.5mg/L,三级标准为1.0mg/L.以上3种工业含氰废水经催化剂样品光照降解完全后都可达到一级排放标准.T降解CN一的机理10可能是:光照射下Ti02能在导带形成高活性的电子(e一),同时在价带相应产生一个带正电的空穴(),从而在溶液中产生强氧化性的?OH和H02,进而对CN一进行氧化,生成无毒的CNO一.反应过程为:TiO2(TiO)h+(Ti02)e一0H一+h+?OHH2O+h一?OH+HO2+e一一O2()2一+H2o一?oOH+0H一2?OOHH202+02CN一+2?OHCN0一+H,0p(上接第106页)8PourjavadiA,KurdtabarM,MahdaviniaGR,eta1.Synthesisandsuper-swellingbehaviorofanovelprotein-basedsuperabsorbenthydrogelFJ.PolymBull,2006,57(6):8139PourjavadiA,HosseinzadehH,SadeghiMSynthesis,characterizationandswellingbehaviorofgelatin-g-poly(sodiumacrylate)/kaolinsuperabsorbenthydrogelcomposites-J.JCompositeMaterials,2007,41(17):2057CN一十H2()2CN0一十H20CNO+2H2O-CO3.一+NH43结论导电聚苯胺与纳米TiO在载体表面形成导电网络,可促进光生电子和空穴的产生,并抑制光生电子一空穴对的复合,同时拓展了负载型纳米Ti02光催化剂在可见光区的吸收范围,提高了负载型纳米TiO2光催化剂的光催化性能.通过光催化降解甲基橙和工业含氰废水的实验结果表明,导电聚苯胺对负载型纳米TiO光催