第一章 原子结构和元素周期表.ppt

第一章原子结构与元素周期律 2009 9 教学内容 1 了解原子论的简单发展史 2 进一步掌握分子 原子 元素 核素 相对原子量等基本概念 3 掌握微观粒子的基本特征 4 了解四个量子数对核外电子运动状态的描述 掌握四个量子数的物理意义 取值范围 5 掌握原子核外电子排布三原则 6 掌握原子结构与元素周期表的关系 周期 族 区的划分本质 掌握电离能 亲和能 电负性和原子半径等概念 1 1 1原子论发展简史 古希腊哲学家德谟克利特臆想出原子是物质最小的 不可再分的 永存不变的微粒 18世纪 波意耳第一次给出了化学元素的定义 用物理方法不能再分解的最基本的物质组分 1道尔顿的原子论 1732年 尤拉提出自然界存在多少种原子 就有多少种元素 罗蒙诺索夫1756年提出 拉瓦锡1785年证明的质量守恒定律 1797年 里希特发现了当量定律 1799年 普鲁斯特提出了定比定律 每种化合物都有一定的组成 1805年 Dalton提出了原子论 每一种化学元素有一种原子 同种原子质量相同 不同种原子质量不同 原子是不可再分的 一种原子不会转变为另一种原子 化学反应只是改变了原子的结合方式 使反应前的物质变成了反应后的物质 优点 合理解释了当时的各个化学基本定律 缺点 不能正确给出许多元素的原子量 总体 原子论极大地推动了化学的发展 1 1 2Dalton原子论 2相对原子质量 原子量 2 1元素 原子序数和元素符号 2 2核素 同位素和同位素丰度 2 3原子的质量 2 4元素的相对原子质量 原子量 2 5国际单位制 摩尔质量 2 1元素 原子序数和元素符号 元素 具有一定核电荷数 等于核内质子数 的原子 原子序数 按 化学 元素的核电荷数进行排序所得的序号 每一种元素有一个用拉丁字母表示的元素符号 注意 全部元素会读 会写 不要把单质 元素 原子三者混淆 元素和单质是宏观的概念 单质是元素存在的一种形式 某些元素可以形成几种单质 元素只能存在于具体的物质中 脱离具体的物质 抽象的元素是不存在的 原子是微观的概念 元素是一定种类原子的总称 元素符号既表示一种元素 也表示该元素的一个原子 在讨论物质的结构时 原子这个概念具有量的涵义 如氧原子可以论个数 也可以论质量 但元素没有这样的涵义 它指的是同一种类的原子 如水是由氢氧两种元素组成的 水分子中含有两个氢原子和一个氧原子 不能说成水分子中含有两个氢元素和一个氧元素 2 2核素 同位素和同位素丰度 113种元素大多具有放射性核素 其数量达1600多种 多数为人工制备 稳定核素300多种 同位素丰度 某元素的各种天然同位素的分数组成 原子百分比 例如 自然界中 氧的三种同位素丰度为 f 16O 99 76 f 17O 0 04 f 18O 0 20 氟只有一种核素 f 19F 100 2 3原子的质量 一个原子的质量并不等于构成它的质子和中子质量的简单加和 其差值称为质量亏损 等于核子结合成原子核释放的能量 结合能 单位是Mev 1Mev结合能相当于1 782676 10 27g质量亏损 由于不同数量的核子结合成原子核释放出来的结合能与核子数量不成正比 因而产生了比结合能的概念 比结合能是某原子核的结合能除以其核子数 比结合能越大 表明原子核越稳定 某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量 简称原子质量 以原子质量单位u为单位 1u等于核素12C的原子质量的1 12 1u 1 660566 9 10 24g某核素的原子质量与核素12C的原子质量的1 12之比称为该核素的相对原子质量 它在数值上等于核素的原子质量 量纲为一 2 4元素的相对原子质量 原子量 元素的相对原子质量 一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1 12之比 1 元素的相对原子质量是纯数 2 单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量 3 多核素元素的相对原子质量等于该元素的各种天然同位素相对原子质量的加权平均值 可表示为Ar fiMr iAr 代表多核素元素的相对原子质量fi 同位素丰度 Mr i 同位素相对原子质量 注意比较 相对分子质量 组成分子的各原子的相对原子质量之和 摩尔质量 1mol物质的质量称为摩尔质量 用n表示 常用单位g mol 1 当单位为g mol 1时 任何原子 分子或离子的摩尔质量在数值上等于其相对原子质量 相对分子质量或相对离子质量 思考题 原子质量标准的发展说明了什么 Question 1 宇宙之初2 氢燃烧3 氦燃烧4 碳燃烧5 过程6 e过程7 重元素的诞生8 大爆炸理论的是非 3原子的起源和演化 宇宙 本节参考 徐光宪院士文集 曹庭礼等译的格林伍德等 元素化学 由1054年爆发的一颗超新星抛出的气体构成的星云 蟹状星云 银河 大气层 1 光谱 借助于棱镜的色散作用 把复色光分解为单色光所形成的光带 4 1氢原子光谱 4原子结构的玻尔行星模型 2 连续光谱 由炽热的固体或液体所发出的光 通过棱镜而得到一条包含各种波长光的彩色充带叫连续光谱 如太阳 钢水 灯等所产生的光 红橙黄绿青蓝紫 3 线状光谱 由激发态原子气体所发出的光 通过棱镜而得到的由黑暗背景涌显的若干条彩色亮线叫线状光谱 由于线状光谱是从激发态原子内部发射出来的 故又叫做原子光谱 4 氢原子光谱 1 不连续的线状光谱 从红外到紫外区呈现多条具有特征波长的谱线 H H H H 为可见光区的主要谱线 5 氢光谱的特征 氢原子光谱其它区域谱线的频率也可以由类似上述公式表示 n1 n2为正整数 且n2 n1 绕核运动的电子应不停地 连续地辐射电磁波 得到连续光谱 由于电磁波的辐射 电子的能量逐渐减小 半径会逐渐减小 最终被吸入原子核中 因而 对于氢光谱这样明显的规律性 时隔几十年都未得到满意的解释 直到1913年 玻尔提出的原子模型假设才成功解释了上述氢原子线状光谱的成因和规律 4 2Bohr理论 基础 爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型 1 理论要点 1 行星模型假定氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的 2 定态假设假定氢原子核外电子在轨道上运行时有一定的不变的能量 这种状态称为定态 基态 能量最低的定态 激发态 能量高于基态的定态 氢原子基态能量 13 6eV 2 179 10 18J 式中m和v分别代表电子的质量和线速度 r为轨道半径 h为普朗克常量 n叫做量子数 n 1 2 3 4 5 3 量子化条件假设氢原子核外电子的轨道是不连续的 在轨道运行的电子具有一定的角动量 只能按下式取值 右图中的这些固定轨道 从距核最近的一条轨道算起 n值分别等于1 2 3 4 5 6 7 根据假定条件求得n 1时轨道的半径为53pm 这就是著名的玻尔半径 根据普朗克关系式 该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比 E E2 E1 E 轨道的能量 光的频率h Planck常量 4 跃迁规则电子轨道角动量的量子化也意味着电子能量的量子化 电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态 反之 激发态的电子会放出光子 返回基态或者能量较低的激发态 光子的能量就是跃迁前后两个能级的能量之差 n的物理意义是表示电子的不同能级 电子从较高能级跳回到较低能级时 以光子的形式放出能量 就得到了具有一定特征波长的谱线 玻尔理论冲破了经典物理中能量连续变化的束缚 用量子化解释了经典物理无法解释的原子结构和氢光谱的关系 指出原子结构量子化的特性 核外电子处于定态时有确定的能量 原子光谱源自核外电子跃迁时的能量变化 是玻尔理论正确的 合理的内容 它的缺陷恰恰又在于未能完全冲破经典物理的束缚 勉强加入了一些假定 由于没有考虑电子运动的另一重要特性 波粒二象性 认为电子在核外的运动采取了宏观物体的固定轨道 致使玻尔理论在解释氢原子光谱的精细结构 多电子原子的光谱和光谱线在磁场中的分裂等实验结果时 遇到了难于解决的困难 2 优缺点 5 1光的波粒二象性 5氢原子结构 核外电子运动 的量子力学模型 1905年 Einstein A运用Plank的量子学说成功地解释了光电效应 提出了光子学说 光是由光子组成的粒子流 光电效应说明光不仅有波动性 而且有粒子性 具有波粒二象性 光的波动性是指光能发生衍射和干涉现象 有波的特征 可以用波长或频率来描述 光的粒子性是指光的性质可以用动量来描述 波粒二象性表达式 带电荷的粒子流 在光的波粒二象性的启发下 1927年法国科学家德布罗意提出一种假想 过去 对光过分强调波性而忽视它的粒性 现在对微观粒子是否存在另一种倾向 即过分强调它的粒性而忽视它的波性 德布罗意的预言 一个伟大思想的诞生 戴维森和革尔麦的电子衍射实验 P 实物粒子的动量 m 实物粒子的质量 v 实物粒子的运动速度 h Planck常量 实物粒子的波长 5 2德布罗意关系式 德布罗意的 所有实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性 的假定及电子波动性的发现赋予了光的波粒二象性的关系式以新的内涵 后人称之为德布罗意关系式 微观粒子电子 6 6 10 23pm 由于宏观物体的波长极短以致无法测量 也就难以察觉 主要表现为粒子性 服从经典力学的运动规律 而对高速运动着的质量极小的微粒 如核外电子 就不能不考察其波动性 电子双缝衍射实验 图a是几个电子穿过后形成的图象 图b是几十个电子穿过后形成的图象 随着入射电子总数的增多 衍射图样依次如c d图所示 对电子波动性的统计学解释 电子波是概率波 一次只发射一个电子 屏上开始出现随机的光斑分布 长时间后出现衍射条纹 光斑说明粒子性 但随机说明统计性 故电子不是经典粒子 而是统计意义上的粒子 衍射条纹说明波动性 但只有长时间才有统计性 故不是经典波动 而是统计意义上的波动 电子在衍射时的去向是完全不确定的 一个电子到达何处完全是概率事件 在衍射时 成千上万的电子落点的分布是一种概率分布 电子衍射图像正是这种概率分布的体现 电子出现概率大的地方 出现亮的条纹 即衍射强度大的地方 反之 电子出现概率小的地方 出现暗的条纹 衍射强度就小 所以 电子波是概率波 只反映电子在空间各区域出现的概率大小 5 3海森堡不确定原理 因为微观粒子所具有的波动性 它们的运动无确定轨迹可言 即微观粒子在一确定的时间没有一确定的位置 例 对于一个质量为1g的宏观物体 若位置不准确量不超过1微米 10 6m 求速度的不准确量为多少 解 x P x m v h 4 5 273 10 35kg m2 s 1 v 5 273 10 26m s 1这个值已超出可测量范围 测不准关系对宏观物体不起作用 例 根据玻尔理论 氢原子核外电子基态的轨道半径是53pm 电子的运动速度是2 18 107m s 1 质量为9 10 31kg 假设我们对电子速度的测量偏差小到1 电子的运动坐标的测量误差是多少 解 P m v 10 25kg m s 1 x 5 273 10 35kg m2 s 1 10 25kg m s 1 260pm 这意味着这个电子在相当于Bohr半径约5倍的内外空间里都可以找到 玻尔半径和线性轨道就成了无稽之谈 因此 不可能存在Bohr模型中像行星绕太阳那样的固定的电子轨道 但是 测不准关系不是限制人们的认识限度 而是限制经典力学的适用范围 说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用 这就是量子力学所反应的规律 通过例题可以说明 要同时测准电子的位置和速度是不可能的 用测不准原理可区分宏观与微观粒子 对于不能同时确定其位置与速度的微观粒子 并非无法对它的运动方式进行描述了 而是需要换一种描述方式 即用 概率 来描述 具有波粒二象性的电子 它们在核外空间的运动没有确定的轨道 只有一定的空间概率分布 即电子的波动性与其微粒运动的统计规律相联系 反映了微观粒子在空间各区域出现的概率大小 因此 电子波是概率波 是性质上不同于光波的一种波 是具有一定波长的德布罗意波 因此 欲用适用于宏观世界的经典物理中 波 或 粒子 的概念 来给电子的行为以恰当的描述是不可能的 只能用量子力学来描述 量子力学的轨道概念与电子在核外空间出现概率最多的区域相联系 结论 5 4氢原子的量子力学模型 量子力学模型是迄今最成功的原子结构模型 它是以海森堡 HeisenbergW 和薛定锷 SchrodingerE 为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的 该模型不但能够预言氢的发射光谱 包括玻尔模型无法解释的谱线 而且也适用于多电子原子 从而更合理地说明了核外电子的排布方式 薛定谔方程和波函数 微观粒子的波动性是与大量微粒运动的统计规律相联系的 反映了微观粒子在空间各区域出现的概率大小 换言之 微观粒子的波就是概率波 它与机械波不同 是三维空间的波 三维波 1926年 为了描述电子的运动规律 年仅26岁的奥地利物理学家薛定谔建立了著名的微观粒子的波动方程 2 薛定谔方程与量子数 定态电子的总能量 求解薛定谔方程 就是求得波函数 和能量E 解得的 不是具体的数值 而是包括三个常数 n l m 和三个变量 r 的函数式 n l m r 为了得到合理解 三个常数项只能按一定规则取值 称它们为量子数 有合理解的函数式叫做波函数 它们以n l m的合理取值为前提 波动方程的成功 轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定 每个波函数对应于核外电子的一个定态 一种空间运动状态 通常称原子中一个电子的可能的空间运动状态为原子轨道 而这些原子轨道各由一个波函数来描述 这里的轨道 不是经典力学意义上的轨道 而是服从统计规律的量子力学意义上的轨道 可以理解为电子在核外空间出现概率最多的区域 薛定谔方程合理的解 波函数 原子轨道 波函数以及量子数n l m ms 电子的运动状态可由Schr dinger方程解得的波函数 来描述 为得到电子运动状态的合理解 在解Schr dinger方程时 我们得到了三个量子数n l m 第四个量子数ms是根据后来的理论和实验要求引入的 取值范围分别为 n 1 2 3 l 0 1 2 n 1m 0 1 2 lms 1 2 3 描述电子运动状态的四个量子数 1 主量子数n principalquantumnumber 取值 n 1234567 大于1的正整数 主要决定电子运动状态的能量E亦决定电子离核的远近对于氢原子 电子能量唯一决定于n 2 角量子数l angularmomentumquantumumber l决定电子在核外运动角动量的大小因而得名 它说明原子中电子运动的角动量也是量子化的 l决定 的角度函数的形状 即决定原子轨道 电子云 的形状 对于多电子原子 l也与E有关 l的取值0 1 2 3 n 1能级s p d f l 3用f表示花瓣形 f轨道有三种形状 l 4用g表示本课程不要求记住f g轨道具体形状 l确定原子轨道 电子云 的形状 意义 多电子原子中 l和n一起决定电子的能量 n相同l不同l 大 E 大 n不同l相同n 大 E 大 例 n 3 l 0 1 2时E3d E3p E3sn l都不同 后面课程讨论 l代表能级 n和l相同的电子为一个能级如果将n相同的电子称为一个能层 则l表示同一能层中具有不同状态的能级 如1s能级 2p能级 n 1 l 0 第一能层 K 有一个能级 1s n 2 l 0 1 第二能层 L 有二个能级 2s 2p n 2 l 0 1 2 第三能层 M 有三个能级 3s 3p 3d 决定 的角度函数的空间取向 即决定原子轨道 电子云 的空间取向 m可取0 1 2 l n和l相同时的轨道互为等价 简并 轨道 3 磁量子数m magneticquantumnumber p轨道 l 1 m 1 0 1 m三种取值 三种空间取向 三个等价 简并 p轨道 d轨道 l 2 m 2 1 0 1 2 m五种取值 五种空间取向 五个等价 简并 d轨道 f轨道 l 3 m 3 2 1 0 1 2 3 m七种取值 七种空间取向 七个等价 简并 f轨道 本课程不要求记住f g轨道具体形状 g轨道 m九种取值 九种空间取向 九个等价 简并 g轨道 由上面的讨论知道n l m一定 轨道也确定 n 2 l 0 m 0 2sn 2 l 1 m 0 2pzn 3 l 1 m 0 3pzn 3 l 2 m 0 3dz2 换句话说 三个量子数 n l m 确定电子的一个空间运动状态 一个原子轨道 写出量子数n 4 l 2 m 0的原子轨道名称 原子轨道是由n l m三个量子数决定的 与l 2对应的轨道是d轨道 因为n 4 应为4d轨道 磁量子数m 0在轨道名称中得不到反映 但根据我们迄今学过的知识 m 0表示该4d轨道是不同伸展方向的5条4d轨道之一 Representationsofthefivedorbitals Question 4 自旋量子数ms spinquantumnumber 电子自旋只有两种可能的方向 顺时针和逆时针 ms取值 1 2和 1 2 分别用 和 表示 产生方向相反的磁场 自旋相反的一对电子 磁场相互抵消 核外电子运动 轨道运动 自旋运动 与一套量子数相对应 自然也有1个能量Ei nlmms 结论 四个量子数 n l m ms 确定一个电子运动状态 四个量子数和电子运动状态 各能层可能的原子轨道数 空间运动状态数 n2 可能的运动状态数2n2 四个量子数小结 直角坐标 x y z 与球坐标 r 的转换 r 4 波函数的图形描述 将Schr dinger方程变量分离 原子轨道径向波函数图 以氢原子的1s 2s 3s轨道为例 R r 1s 2e r 原子轨道的角度分布图 以氢原子1s 2px轨道为例 通过坐标原点画出若干条射线 每条对应一组 和 值 将该组 和 值代入波函数式 见上 中进行计算 以计算结果标在该射线上某一点 用同样方法标出其它射线上的点 然后将所有的点相联 得沿x轴伸展的哑铃形面 曲线怎样绘得 s p d轨道角度部分剖面图 波函数的角度分布图与主量子数无关 波函数 是描述核外电子在空间运动状态的数学函数 很难阐述其具体的物理意义 但波函数平方的绝对值 2 却有明确的物理意义 2 的物理意义是电子在原子核外空间某处出现的概率密度 因为根据玻恩统计解释 微粒波的强度 2 表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率 5 电子云 波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的振幅 经典物理学中 光的强度与振幅的平方成正比 波动力学中 微粒波的强度与波函数的平方 2 相联系 电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一次概率 不表示一个电子 电子出现的概率密度越大 电子云图象中的小黑点越密 电子云只是电子行为统计结果的一种形象表示 为了形象化地表示出电子的概率密度分布 可以将其看作带负电荷的电子云 所以 电子云是电子在核外空间出现概率密度分布的形象描述 是 2 的具体图像 电子云角度分布图 表示电子云径向分布的两种方法 之一 电子云径向密度分布曲线 蓝色曲线 纵坐标 R2 离核越近 电子出现的概率密度 单位体积内的概率 越大 这种曲线酷似波函数径向分布曲线 2 r R2 r Y2 氢原子核外1s电子的D函数图像 D函数曲线是4 r2曲线和R2曲线的合成曲线 曲线在r 53pm处出现极大值 表明电子在距核53pm的无限薄球壳内出现的概率最大 量子力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径 径向分布函数D r D r 4 r2R r 2 物理意义 电子在距核r处的 无限薄球壳 里出现的概率 之二 红色曲线 电子云径向分布图 D r n l 个峰 量子数与电子云的关系 小结 酷似波函数的角度分布图 但是 叶瓣不再有 之分 要求牢记 s p d电子云的形状 s p d电子云在空间的伸展方向 电子云角度分布图 由Y 和Y2 得到彼此酷似的两种角度分布图 由4 r2R2 r 得到的也是径向分布图 注意 纵坐标4 r2R2表示概率 而不再是概率密度了 轨道图形描述 小结 电子运动状态小结 1 在微观世界中 核外电子运动的能量是不连续的 分为不同的能级 而电子的运动状态需用四个量子数来决定 2 微观粒子具有波粒二象性 存在测不准关系 不能同时有确定的位置和动量 需用波函数来描述其空间运动状态 3 波函数 原子轨道 电子云等概念的区别和联系 波函数 是描述核外电子空间运动状态的数学函数式 每一个 就是核外电子的一个定态 有一定能量E 原子轨道 原子中一个电子可能的空间运动状态 而这些原子轨道各由一个波函数来描述 电子云 是电子在核外空间出现的概率密度分布的形象化表示 是 2 的具体图象 一定的波函数描述电子一定的运动状态 如 1s 2px分别表示电子处于不同的运动状态 处于一定运动状态下的电子 有一定的概率密度分布 某些物理量有一定值 如能量E 还有一些物理量可求到平均值 如电子距核的距离r为平均距离 例如氢原子核外电子处于基态时 用 1s描述 其概率密度分布是球形对称的 E 13 6eV r 53pm等 这就好象用经典力学掌握了物体运动的轨道一样 所以量子力学中常借用经典力学中 轨道 这个名词 称原子中一个电子的可能的空间运动状态为原子轨道 而这些原子轨道各由一个波函数来描述 如 1s表示1s原子轨道 通俗地说 电子在1s轨道上运动 其科学含义是指电子处于1s的空间运动状态 原子轨道的含义并不等于电子的概率密度分布 更不等于电子云 原子轨道是指电子一定的空间运动状态 而电子在一定的空间运动状态除了有一定的概率密度分布外 还有一定的其它物理性质 如能量 半径等 电子云只是电子在空间出现的概率密度分布的形象表示 而且用波函数表示的原子轨道的图象和电子云的图象也不同 除了形状略有不同外 主要差别在于波函数的图象有正负之分 而电子云的图象则没有正负号 多电子原子中核外电子不止一个 不但存在电子与原子核之间的相互作用 而且还存在电子之间的相互作用 一 多电子原子的能级 6 1构造原理 构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的规则 如 锂原子核外的三个电子是1s22s1 我们选定任何一个电子 其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中 且这三个电子又在不停地运动 因此 要精确地确定其余两个电子对选定电子的作用是很困难的 需用近似的方法来处理 1 屏蔽效应 Li1s22s1 我们可以把其余两个电子对所选定电子的排斥作用 认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用 其余电子对所选定电子的排斥作用 相当于抵消了部分核电荷 对选定电子的吸引力 称为屏蔽作用 其它电子的屏蔽作用对选定电子产生的效果叫做屏蔽效应 slater规则 1 先将电子按内外次序分组 ns np一组nd一组nf一组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 2 外组电子对内组电子的屏蔽作用 0 3 同一组 0 35 但1s 0 3 4 对ns np电子 n 1 组电子的 0 85 更内的各组 1 5 对nd nf电子 内组电子的 1 注 该方法用于n 4的轨道准确性较好 n大于4后较差 1 l相同n不同 n 大 电子距核的平均距离越远 E 大 E 1s E 2s E 3s E 4s 这样 多电子原子体系就简化成单电子原子的类似体系了 2 n相同l不同 电子距核的平均距离相同 但l 大 E 大 E 3s E 3p E 3d 例1 计算基态钾原子的4s和3d电子的能量 解 根据Slater经验规则求 值 3d 18 1 00 18 00 4s 10 1 00 8 0 85 16 80E3d 13 6 19 18 00 2 32 1 51eVE4s 13 6 19 16 80 2 42 4 11eV E3d E4s 例2 计算基态氢原子的4s和3d电子的能量 解 3d 0 4s 0E3d 13 6 32E4s 13 6 42 E3d E4s 钻穿效应指外部电子进入原子内部空间 受到核的较强的吸引作用 屏蔽效应是其它电子对选定电子的屏蔽能力 而钻穿效应是选定电子回避其它电子屏蔽的能力 2 钻穿效应 n相同 l不同l越小 在离核近的地方发现的概率越大 受其他电子的屏蔽越小 受核的吸引越强 轨道的钻穿能力通常有如下顺序 ns np nd nf 当n和l都不同时 有的轨道发生了能级次序交错现象 如4s轨道径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰 其钻穿程度如此之大 以致4s电子比3d电子能量还低 3d与4s轨道的径向分布图 n不同 l相同 P39 n越小 在离核近的地方发现的概率越大 受其他电子的屏蔽越小 受核的吸引越强 轨道的钻穿能力通常有如下顺序 1s 2s 3s 4s Pauling L C 1901 1994 基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子 或者说同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子 换句话说 在一个轨道中最多只能容纳2个电子 且自旋方向相反 泡利不相容原理 二 构造原理 洪特规则 基态多电子原子中同一能级的轨道能量相同 称简并轨道 基态多电子原子中的电子分布到简并轨道时 总是首先平行自旋的 单独的填入简并轨道 即在n和l相同的简并轨道上分布的电子 将尽可能分占m值不同的轨道 且自旋平行 根据Hund srule 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态 Question A C B 能量最低原理 基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态 整个原子的能量 各电子所处轨道的能量之和 某个电子的 轨道能 不仅与核电荷数 主量子数 角量子数等有关 还动态地与电子的数目以及其他电子各处在什么轨道上有关 其他电子的不同组合对该电子的轨道能有不同的影响 构造原理图 能级交错 电子先填最外层的ns能级 后填次外层的 n 1 d能级 甚至倒数第三层的 n 2 f能级的规律 构造原理图中的能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错 并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低 例如 Mn原子 Z 25 最先的18个电子填入1s 2s 2p 3s 3p能级 接下来2个电子填入4s能级 最后5个电子填入图中次序最高的3d能级 但是 如果你由此认为 Mn原子中3d电子的能量高于4s电子 那就错了 金属锰与酸反应生成Mn2 失去的2个电子属于4s而非3d能级 构造原理只是对大多数元素的基态电中性原子核外电子组态 构型或排布 的总结 有些元素的基态电中性原子的电子组态不符合构造原理 半满规则 p3 d5 f7全满规则 p6 d10 f14它们与能级半满状态和全满状态的相对稳定性有关 注意 副族元素基态正离子的电子组态不符合构造原理 能级组的划分 n 0 7l 基态电中性原子 4s3d4 04 4 n 0 4l 基态正离子 7元素周期系 Theperiodictableofelements 7 1元素周期律 元素周期系及元素周期表 元素周期系 指自然界中元素所形成的一个完整的体系 元素周期律 指随核电荷数的递增 核外电子呈现周期性排布 而使元素性质呈现周期性递变的规律 元素周期表 是元素周期律的直观的表达形式 螺旋发展的元素周期系 7 2元素周期表 维尔纳长式周期表 共七个周期 一个特短周期 1 二个短周期 2 3 二个长周期 4 5 一个特长周期 6 一个不完全周期 7 周期数还表达了该周期中原子开始建立的能层 例如 第4周期开始建立n 4的能层 即开始建立N层电子 周期数 能层数 最外层电子的主量子数n 除第一周期外 各周期元素的最外层电子构型均以s1开始 并以s2p6告终 周期 维尔纳长式周期表的结构 维尔纳长式周期表有18纵列 包括8个主族和8个副族 列 是国际纯粹化学与应用化学联合会 IUPAC 推荐的 自左至右依次编为第1至第18列 但尚未被化学界普遍接受 列 主族 A族 A A A A A A A 0族 主族元素的原子在形成化学键时只使用最外层电子 副族 B族 B B B B B B B 第 族包括Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt九种元素 族 主族元素的族数 原子最外层电子数 ns np 副族元素的族数 n 1 d ns电子数 B B除外 如果已知元素所在的周期数和族数 你应该能够迅速写出该元素原子的价层电子组态 区 原子参数是指用以表达原子特征的参数 它影响甚至决定元素的性质 并随原子序数呈周期性变化 8 1原子半径 atomicradius 由于电子具有波动性 电子云没有明显的边界 因此讨论单个原子的半径是没有意义的 原子半径是人为规定的物理量 迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的 Atomicradii inpm Source WellsAF StructuralInorganicChemistry 5thedn ClarendonPress Oxford 1984 同周期原子半径的变化趋势 总趋势 随着原子序数的增大 原子半径自左至右总趋势减小 解释 电子层数不变的情况下 有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大 例外 结构特殊 半径变化反常 8 2电离能 ionizationenergy E g E g e I1 E g E2 g e I2 I1 I2 I3 I4 定义 气态电中性基态原子失去最外层一个电子成为气态基态正离子所需的最小能量叫第一电离能 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二 第三电离能 各级电离能符号分别用I1 I2 I3等表示 同族总趋势 自上至下减小 与原子半径增大的趋势一致 同周期总趋势 自左至右增大 与原子半径减小的趋势一致 各周期中稀有气体原子的电离能最高 第二周期的元素Be和B N和O在电离能曲线上出现的反常 你能从能级全满 半满结构的相对稳定性说明下述事实吗 电离能的意义 金属性还原性电子是分层排布的 Question 8 3电子亲和能 electronaffinity 与电离能相反 电子亲和能表达原子得电子难易的程度 元素的电子亲和能越大 原子获取电子的能力越强 但不能说非金属性越强 p57 原子结合电子的过程是放热还是吸热 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力 原有电子与新增电子之间的排斥力 原子核与新增电子之间的吸引力 原子结合电子的过程是放热还是吸热 决定于吸引力和排斥力哪一种力起支配作用 Question 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用 发生放热过程 第一电子亲和能通常为正值 电子加进阴离子时排斥力起支配作用 发生吸热过程 第二 第三电子亲和能都为负值 1 E B E Al E C E Si E N E P E O E S E F E Cl 你能用静电作用力解释下述现象吗 答 造成这种现象的原因是第2周期元素原子半径很小 核周围电子密度较大 当接受外来电子时 将导致电子间较大的排斥力 正是这种排斥力使外来的一个电子进入原子变得困难些 Question 8 4电负性 electronegativity 如果原子吸引电子的趋势相对较强 元素在该化合物中显示电负性 如果原子吸引电子的趋势相对较弱 元素在该化合物中则显示电正性 F的电负性最大 电负性大的元素集中在周期表的右上角 Cs Fr 的电负性最小 电负性小的元素集中在周期表的左下角 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子吸引向自身的能力 符号为 化合物电负性元素电正性元素ClO2 Cl O化合物 O 3 44 Cl 3 16 HClCl 3 16 H 2 20 电负性有不同的标度 因而会看到不同的数据表 例如马利肯电负性标度 泡林电负性标度 以热化学为基础 和阿莱 罗周电负性标度 电负性概念不能与电离能和电子亲和能概念混用 引用数据要自洽 与电离能和电子亲和能不同 电负性在化学上有多种标度 每种标度都有相应的一套数据 讨论同一个问题时 引用的数据要自洽 本教材采用Pauling的电负性数据 电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素 非金属性强的元素 电负性小的元素通常是那些电离能小的元素 金属性强的元素 电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系 但并不意味着可以混用 关于使用电负性概念的两点说明 8 5氧化态 ionizationenergy 1 正氧化态主族元素的最高氧化态等于它对应的族数 O和F例外 副族元素的最高氧化态大多等于它对应的族数 B 族有些例外 2 负氧化态主族元素的最低负氧化态等于 族数 8 主要考虑p区非金属元素 副族元素一般不显示负氧化态 无明显规律 但在金属羰基化合物的衍生物中可以出现负氧化态金属 一 核外电子运动状态 二 核外电子组态 本章小结 三 原子的电子层结构与元素周期律 元素性质呈现周期性变化的本质 族 周期的划分 四 电离能 亲和能 电负性与原子结构 一 选择题 1 将分子概念引入到化学中的是 D A 盖 吕萨克B 道尔顿C 汤姆逊D 阿佛加德罗2 被誉为 化学之父 的科学家是 A A 道尔顿B 拉瓦锡C 阿佛加德罗D 门捷列夫3 戴维森和杰尔麦所做电子衍射实验证明 B A 电子具有粒子性B 电子具有波动性C 电子是个带电粒子D 电子带负电4 根据原子结构理论预测 第七周期所包括元素的种类为 32 答 7s5f6d7p214106 补充练习 5 下列四种电子构型的原子中第一电离能最低的是 B A ns2np3B ns2np4C ns2np5D ns2np66 多电子原子的能量E是由 B 决定的 A nB n和lC n l mD l7 下列哪一种原子的原子轨道能量与量子数l无关 D A NaB NeC FD H二 思考题1 Na的第一电离能小于Mg 而Na的第二电离能却大大超过Mg 答 电子分层排布 为什么每周期元素的最外层电子数最多不超过8个 次外层电子数最多不超过18个 而不是各个电子层电子最大容纳数2n2 答 多电子原子中电子排布的能级交错的结果 1 根据核外电子排布规律 画出33号元素的原子结构示意图2 A B均为周期表前20号元素 已知A的原子序数为n A2 比B2 少8个电子 则B的原子序数是 A n 4B n 6C n 8D n 10 A 复习巩固 最外层电子数1 2 最外层电子数1 8 最外层电子数1 8 二 元素周期律 原子半径大 小 原子半径大 小 二 元素周期律 主要化合价 正价 1 0 主要化合价 正价 1 5 负价 4 1 0 主要化合价 正价 1 7 负价 4 1 0 二 元素周期律 随着原子序数的递增 二 元素周期律 原子的最外层电子排布呈现1 8的周期性变化 第一周期1 2 原子半径呈现大 小的周期性变化 稀有气体不参与比较 元素的最高正价呈现 1 7的周期性变化 O F除外 最低负价呈现 4 1的周期性变化 思考 元素的金属性和非金属性是否也随原子序数的变化呈现周期性变化呢 根据金属活动顺序表判断 单质与水或酸的反应产生H2的难易程度 氧化物的水化物碱性强弱 置换反应 活泼金属置换不活泼金属 元素金属性强弱判断依据 二 元素周期律 化学方程式 镁与冷水反应缓慢 滴入酚酞溶液呈现粉红色 加热至沸腾后反应加快 产生气泡 溶液红色加深 镁的金属性比钠弱 结论 二 元素周期律 实验一取一小段镁带 用砂纸磨去表面的氧化膜 放入试管中 向试管中加入2mL水 并滴入2滴酚酞溶液 观察现象 过一会儿加热试管至水沸腾 观察现象 现象 现象 镁与铝均能与盐酸反应产生气泡 但镁反应比铝剧烈 镁的金属性比铝强 二 元素周期律 实验二取一小片铝和一小段镁带镁带 用砂纸擦去氧化膜 分别放入两试管 再各加入2mL1mol L盐酸 观察现象 化学方程式 结论 钠 Na 镁 Mg 铝 Al 金属性比较 与冷水反应 与热水反应 结论金属性 Na Mg 剧烈反应 反应 结论金属性 Mg Al 强碱 中强碱 两性氢氧化物 结论金属性 Na Mg Al 结论 同一周期内 随着原子序数的递增 元素的金属性逐渐减弱 二 元素周期律 元素非金属性强弱判断依据 与氢气化合生成气态氢化物的难易程度 气态氢化物的稳定性 最高价氧化物的水化物酸性强弱 置换反应 活泼非金属置换不活泼非金属 二 元素周期律 形成凝胶状物质 酸性 H3PO4 H2SiO3非金属性 P Si 结论 二 元素周期律 实验三向试管中加入2mLNa2SiO3溶液 并滴入酚酞 继续向试管中滴加磷酸 观察现象 现象 现象 溶液变浑浊 氯的非金属性比硫强 Cl2 Na2S 2NaCl S 二 元素周期律 实验四向Na2S溶液中滴加氯水 观察现象 化学方程式 结论 硅 Si 磷 P 硫 S 氯 Cl 非金属性的比较 Si P S Cl 高温 H2SiO3弱酸 磷蒸气与氢气能反应 H3PO4中强酸 加热 H2SO4强酸 光照或点燃爆炸 HClO4更强酸 二 元素周期律 结论 同一周期内 随着原子序数的递增 元素的非金属性逐渐增强 非金属性 Si P S Cl 第三周期元素金属性 非金属性的递变规律 金属性逐渐减弱 非金属性逐渐增强 用结构观点解释 电子层数相同核电荷数增多 原子半径减小 原子失电子能力逐渐减弱 得电子能力逐渐增强 同周期元素从左到右 原子核对最外层电子的吸引力增强 二 元素周期律 方式 元素性质 变化趋势 结论 随着原子序数的递增 元素原子的最外层电子排布 1 8 H He 元素原子半径 大 小 元素化合价 1 7 4 1 0 元素金属性与非金属性 金属性减弱非金属性增强 呈现周期性变化 随着原子序数的递增 元素的性质呈现周期性变化 这叫做元素周期律 二 元素周期律 随着原子序数的递增 核外电子排布呈周期性变化 元素性质呈周期性变化 元素周期律 决定了 归纳出 引起了 二 元素周期律 元素性质的周期性变化是元素原子的核外电子排布呈周期性变化的必然结果 实质 1 已知X Y Z为三种原子序数相连的元素 最高价氧化物对应水化物的酸性相对强弱是 HXO4 H2YO4 H3ZO4 则下列说法正确的是 A 气态氢化物的稳定性 HX H2Y ZH3B 非金属活泼性 Y