无机化学前沿.ppt

多孔金属 有机骨架材料 PorousMetal OrganicFrameworks 无机化学前沿 主要内容 简介研究概状制备方法表征手段设计策略发展历程应用展望 传统的多孔材料 分子筛 碳基材料 微孔 孔径小于2nm超微孔 孔径小于0 7nm亚微孔 孔径介于0 7 2 0nm介孔 中孔 孔径在2 50nm大孔 孔径大于50nm 多孔材料分类 吸附 当气体或液体与某些固体接触时 气体或液体分子会积聚在固体表面上 这种现象称为吸附 吸附剂 实施吸附的物质 吸附质 被吸附的物质 物理吸附 被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力 即范德华力 化学吸附 基于固体吸附剂表面发生化学反应 使吸附质和吸附剂之间以化学键结合的吸附过程 基本概念 物理吸附与化学吸附的比较 吸附等温线 当温度一定时 压力 平衡浓度 和吸附量的关系曲线 吸附等压线 在等压情况下 表示吸附量和温度的关系曲线 吸附等容线 在等吸附容量情况下 表示温度和压力的关系曲线 三类吸附曲线 六类吸附等温线 型吸附等温线 也称Langmuir吸附等温线 限于单层或准单层 大多数化学吸附等温线和完全的微孔物质 如活性碳 和分子筛的吸附等温线属于此类 型吸附等温线 常称S型等温线 在无孔固体或在大孔材料中的吸附常常是这类等温线 吸附等温线的拐点通常发生在单层附近 型吸附等温线 其特征是吸附热小于吸附质液化热 因此随着吸附的进行 吸附反而得以促进 H1 圆筒形细长孔道且孔径大小均一分布较窄 大小均一的球形粒子堆积而成的孔穴 H2 口小腔大的 墨水瓶形 孔道 H3和H4 狭缝状孔道 形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环 非均匀的孔呈现H3迟滞环 四类迟滞环 迟滞现象 吸附 脱附不完全可逆 吸附 脱附等温线不重合的现象 吸附材料 用于工业与环境上的分离与净化 干燥等领域 催化材料 用于石油加工 石油化工 煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要 离子交换材料 大量用于洗涤剂工业 矿厂与放射性废料及废液的处理 传统三大应用领域 自A Werner在1893年创立配位化学以来 对配合物的研究成了无机化学中最为活跃的领域之一 1951年Wilkinsen和Fisher合成了二茂铁以及夹心型化合物而获得了1973年的诺贝尔化学奖 到目前为止 已经有20多位科学家从事与配位化学有关的科学研究而获得诺贝尔奖 可以说 配位化合物已经深入到了各个研究领域 1 金属 有机骨架化合物的简介 金属 有机骨架化合物通常是指有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料 它结合了高分子和配位化合物两者的特点 既不同于一般的有机聚合物 也不同于Si O类的无机聚合物 常用术语 节点 node 网络结构中的交点 链接 linker 链接网络结构中节点间的化学键或包括多个化学键的有机官能团 拓展 expansion 在构筑网络结构时 用长的链接代替单个化学键 以增加网络结构中节点的距离的过程 装饰 decoration 在构筑网络结构时 用一组节点 簇 代替网络中的一个节点 原子 的过程 增长 augmentation 是装饰过程的一种特例 是以N个节点为一组节点代替网络中的一个N连接节点的过程 贯穿 interpenetration 在网络结构中 两种或两种以上网络通过物理作用而不是化学键的方式相互交织在一起形成一个分子整体的现象 次级结构单元 SBU secondarybuildingunits 在用一组节点 簇 来代替一个节点的装饰过程中 这组节点被认为是一个次级结构单元 金属有机骨架材料的特点 从金属中心的角度从过渡金属 碱金属 碱土金属到稀土金属等从低价到高价从有机配体的角度可借助强大的有机合成手段对有机配体进行设计从合成的角度 合成条件更加温和从结构的角度孔径大小可调 孔道表面可修饰等 金属有机骨架材料的命名 一些研究人员尝试把他们实验室制备的材料使用一个描述性的名字 大部分情况是一个取首字母的简称加上一个数字 数字代表制备的序号 材料的成分MOF n Metal OrganicFramework RPF n Rare EarthPolymericFramework MPF n MetalPeptideFramework 结构ZMOF n Zeolite likeMetal OrganicFramework ZIF n ZeoliticImidazolateFramework PCN n PorousCoordinationNetwork 实验室的名字MIL n MaterialsofInstitutLavoisier CPO n CoordinationPolymerofOslo ITQMOF n InstitutodeTechnolog aQu micaMOF NU n NOTT n HKUST n ZJU n FJI n etc 2 金属有机骨架材料的研究概况 美国 Yaghi Long Hupp Hong caiZhou 周宏才 WenbinLin 林文斌 JingLi XianhuiBuBanglinChen ShengqianMa法国 G rardF rey日本 Kitagawa QiangXu英国 MartinSchr der德国 StefanKaskel加拿大 GeorgeK H Shimizu韩国 KimoonKim MyunghyunPaikSuh印度 RahulBanerjee中国 陈小明 洪茂椿 裘式纶 高松 左景林等 知名的研究小组 OmarM YaghiTheJamesandNeeltjeTretterProfessorofChemistryDepartmentofchemistryUCBerkeley http chem berkeley edu faculty yaghi OmarM YaghireceivedhisPh D fromtheUniversityofIllinois Urbana 1990 withProfessorWalterG Klemperer HewasanNSFPostdoctoralFellowatHarvardUniversity 1990 92 withProfessorRichardH Holm HehasbeenonthefacultiesofArizonaStateUniversity 1992 98 andUniversityofMichigan 1999 2006 HiscurrentpositionistheJeanStoneProfessorofChemistryatUCLA 2月10日 世界一流的企业及专业情报信息提供商汤森路透 ThomsonReuters 发布了2000 2010年全球顶尖一百化学家榜单 TOP100CHEMISTS 2000 2010 这份依据过去十年中所发表研究论文的影响因子而确定的榜单中 共有12位华人科学家入选 1 戴宏杰 HongjieDAI 排名第7 美国斯坦福大学教授 2 彭笑刚 XiaogangPENG 排名第8 美国阿肯色大学教授 浙江大学教授 3 杨培东 PeidongYANG 排名第10 美国加州大学伯克利分校教授 4 陈邦林 BanglinCHEN 排名15 美国德州大学圣安东尼奥分校教授 5 孙守衡 ShouhengSUN 排名31 美国布朗大学教授 6 夏幼南 YounanXIA 排名35 美国华盛顿大学圣路易斯分校教授 7 段镶锋 XiangfengDUAN 排名41 美国加州大学洛杉矶分校助理教授 8 GregoryC Fu 排名43 美国麻省理工学院教授 9 曾华淳 HuaChunZENG 排名49 新加坡国立大学教授 10 林文斌 WenbinLIN 排名54 美国北卡罗莱纳大学教授 11 殷亚东 YadongYIN 排名55 美国加州大学河滨分校助理教授 12 孙玉刚 YugangSUN 排名61 美国阿尔贡国家实验室科学家 过去十年 有大约100万化学家在汤森路透认可并收录的学术期刊发表过论文成果 能入选 顶尖一百 表明他们是百万化学家中最优秀的万分之一 据悉 联合国教科文组织与国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 宣布2011年是国际化学年 全球顶尖一百化学家榜单是配合国际化学年的庆祝活动之一 并庆贺这些化学家自2000年1月以来所取得的杰出学术成就 JosephT HuppMorrisonProfessorofChemistryDepartmentofChemistryNorthwesternUniversity http chemgroups northwestern edu hupp josephhupp html JeffreyR LongProfessorofChemistry DepartmentofChemistryUCBerkeley http alchemy cchem berkeley edu about the boss html Hong CaiJOEZhouProfessorDepartmentofChemistryTexasA MUniversity http www chem tamu edu rgroup zhou abouttheboss html SusumuKitagawaProfessorDepartmentofSyntheticChemistryandBiologicalChemistryGraduateSchoolofEngineeringKyotoUniversity http www sbchem kyoto u ac jp kitagawa lab index html G rardF reyProfessorInstitutLavoisierUniversit deVersailles http www gerard ferey org 金属有机骨架材料的发展虽然只有短短的二十年 然而它的发展速度惊人 通过SciFinder检索 近年来金属有机骨架材料领域的研究论文数量 可以发现其呈明显的增长趋势 这不仅说明了金属有机骨架材料在科学研究中的重要地位 同时也体现了该材料极具吸引力的应用前景 论文发表 剑桥结构数据库 CSD 报道的金属有机骨架材料的数量 3 金属有机骨架材料的制备方法 溶剂挥发法扩散法水热法溶热法微波合成法超声合成法电化学合成法机械力合成法 合成方法 这些培养方法有各自的适用条件与优点 可以根据不同的反应物采用不同的培养方法 溶剂挥发法 选择合适的金属盐与有机配体 按一定的比例溶解在适当的溶剂中 静置挥发使其缓慢发生化学反应 从而生成聚合物单晶的方法 扩散法 一般分为气相扩散 液相扩散和凝胶扩散 气相扩散法是指选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂 而且两种溶剂有一定的互溶性 当溶解度小的溶剂扩散到溶剂度大的溶剂中 就会降低化合物的溶解度 迫使其不断地结晶出来 液相扩散法是把配体和金属盐溶解到两种不同的溶剂中 把其中一种溶液放在另一种溶液上方 也可以在溶液的相交处加入另一种溶剂作为缓冲液 而化学反应就在这两种溶液的界面附近开始 晶体就可能在溶液界面附近产生 凝胶扩散法是指将其中一种配体配制在凝胶 琼脂或明胶中 而将金属盐的溶液放在凝胶的上方 这两种组分慢慢扩散在相交的界面上从而析出配合物的单晶 水热或溶剂热法 在高温高压的反应条件下 将在常温常压下难溶甚至不溶的反应物与溶剂一起放在密封的内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中 通过溶解或反应生成产物 在降低温度达到一定的饱和度之后进而结晶析出产物 反应温度一般可以控制在60 300 C之间 反应溶剂除了用水之外还可以根据反应物自身的特点选用不同的有机溶剂 在反应过程中有机溶剂不仅充当了反应介质 而且还起到模板剂的作用 影响因素 金属中心有机配体反应溶剂合成温度反应溶液的pH值反应物配比抗衡离子 金属有机骨架材料包括两个重要的组分 节点和联接桥 在多孔配位聚合物中 人们通常把金属离子看着节点 配体看着联接桥 由于配位聚合物的网络结构可以看作是各自具有不同连接数的配体联接桥和金属离子节点的组合 因此金属离子的配位构型和配体的几何构型对所形成的多孔配位聚合物的结构和性能起到决定性的作用 所以 构筑配位聚合物时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位构型 金属中心的配位构型和有机配体的化学结构和反应位点对最终的框架结构起到决定性的作用 反应溶剂为晶体生长提供环境 不同的极性 粘性和溶解性等等通常对晶体的合成也有很大影响 适宜的反应温度不仅能为合成反应提供足够的能源 而且能避免温度过高而产生副反应 合适的pH值既能有效地对有机配体去质子化 同时又能避免过快的反应而生成沉淀 其它因素如反应物配比 抗衡离子的性质等等也会影响金属有机骨架材料的自组装过程 4 金属有机骨架材料的表征手段 单晶X 射线衍射 表征晶体结构 粉末X 射线衍射 表征结晶度和相纯 吸附测试 检测孔容 孔径分布 电子显微技术 了解晶体的表面形貌 尺寸分布 中子衍射 研究吸附位点 其它表征手段 UV vis FTIR Raman XPS NMR 5 金属有机骨架的设计合成 通过对一些合成因素如有机配体的配位模式 金属离子的配位构型 经典结构基元的合成条件以及结晶动力学规律等等的了解 人们在合成过程中也积累了很多合成规律和调控结构的经验 从而在一定程度上可以半定向的去设计合成目标材料 设计策略 结构设计功能化设计 策略之一 结构设计 有机配体的选择 有机配体根据配位基团可以分为羧基配体 磷酸配体 磺酸配体 含氮杂环类配体 氰基配体等等 因为羧酸有很强的配位和螯合能力 而且配位方式灵活多样 有助于获得新颖结构 所以至今芳香类羧酸配体仍是使用最为广泛的有机配体 常见的羧基配位方式 常用的羧酸配体 随着ZIFs系列材料的报道 咪唑类有机配体也得到了广泛关注 和羧酸相比较 咪唑的配位模式比较单一 进而对目标结构的设计可控性更高 常用的咪唑配体 采用混合配体也是构筑新颖结构的常用策略 备受关注的 柱撑 Pillared layer 策略就是利用了混合配体的设计思路 对骨架节点的设计当以单一金属作为骨架节点时 则可以根据不同金属自身典型的配位构型 有目的地去选择节点金属 当以多金属作为骨架节点时 这需要通过对此结构基元的设计来完成 对于金属簇而言 比单一金属作为节点时 设计难度要大很多 金属原子个数越多 可控性越低 设计难度越大 常见的SBUs 尽管人们采用了各种不同类型的骨架节点 金属 和联结桥 有机配体 以期得到设计的结构 但最终的结构往往还是难以控制的 这是由于在反应体系中 除了设计的配位键之外 还存在着氢键 金属 金属键 堆积 CH 作用 范德华力等分子间的较为复杂的弱相互作用 这些弱相互作用在多孔配位聚合物的形成 结构乃至性能等方面都会产生很重要的影响 策略之二 功能化设计 在已知金属有机骨架材料结构的前提下 希望对材料的性能进行改变或优化 比如孔道表面的性质 孔体积 孔道形状等等 从而满足功能化的需求 功能化设计可以分为 前功能化 和 后功能化 两种方式 前功能化 前功能化 是先根据需要对有机配体进行官能团修饰 然后选择合适的合成条件 构筑所需要的目标结构框架 从而把所需的功能基团引入到材料结构中 这种方法对合成条件的控制要求比较高 因为修饰上的有机官能团有可能会在合成过程中影响目标结构 后功能化 后功能化 的方法是1990年Hoskins和Robson最先提出的设想 这种方法直接把目标结构作为载体 进行原位有机反应 从而在材料中引入所需的功能团 根据反应位置的不同可以分为金属中心的修饰和有机配体的修饰 这种方法对金属有机骨架材料本身性质的要求很高 如化学稳定性好 孔道尺寸足够进行有机反应等等 6 金属有机骨架材料的发展历程 金属有机骨架材料是以配位化学为基础发展而来的 从早期经典的配位化学逐渐发展到与有机化学 物理化学 材料化学 超分子化学以及计算机科学 生命科学等诸多学科有机结合 领域交叉并伴随着晶体工程学的引入共同推动了金属有机骨架材料的蓬勃发展 1977年 Ludi等人首次确定了普鲁士蓝 Prussianblue Fe4 Fe CN 6 3 的结构 这是一个具有三维网状结构的配位聚合物 Buser H J et al Inorg Chem 1977 16 2704 3K4Fe CN 6 4FeCl3 Fe4 Fe CN 6 3 12KCl 1989年 澳大利亚化学家RobsonR 首次将WellsA F 的拓扑学理论应用到配位化合物中 并提出设想 用一些简单的矿物结构作为网络原型 以几何上匹配的分子模块来代替网络结构中的节点 采用分子链接代替原型网络中的单个化学键 以此来构筑具有各种矿物拓扑结构的配位聚合物 从而实现该配位聚合物在离子交换 分离和催化等方面的应用 Hoskins B F et al J Am Chem Soc 1989 111 5962 在这一设想指导下 Robson成功地利用四氰基苯甲烷 TCPM 与一价铜离子合成了具有金刚石拓扑结构 dia 的三维配位化合物 Robson的设想和开创性工作为配位聚合物的研究指明了发展方向 Hoskins B F et al J Am Chem Soc 1990 112 1546 20世纪90年代 FujitaM MooreJ S YaghiO M 等一批科学家陆续报道了金属有机配位化合物的合成以及在催化 生物活性及气体吸附等方面的应用 其中以Yaghi研究小组的工作最具有开创性和代表性 可以说在今后金属有机骨架材料的发展中 Yaghi研究小组的工作起到了风向标式的指导作用 1994年 Fujita等人用4 4 bpy与Cd2 组装获得了一个2D的方格状配位聚合物 其结构并未发生相互贯穿的现象 该材料可用于异构体分离 o m p isomers 和加速醛的氰硅基化反应 shapespecificity Fujita M et al J Am Chem Soc 1994 116 1151 1995年 Yaghi在Nature杂志中报道了一个由刚性有机配体均苯三甲酸 BTC 与过渡金属Co合成的具有二维结构的配位化合物 并称其为金属有机骨架材料 Metal OrganicFrameworks MOFs 至此 金属有机骨架材料这一概念第一次被正式提出 并在随后的近二十年中 作为配位化学中一个独立的分支以惊人的速度发展 当移去客体分子 吡啶 后 材料选择性吸附芳香分子如苯 硝基苯 氰基苯和氯苯 但不吸附乙腈 硝基甲烷 二氯甲烷 Herewereportthesynthesisofametal organicframeworkdesignedtobindaromaticguestmoleculesselectively Yaghi O M et al Nature1995 378 703 1997年 Kitagawa等人报道了具有永久孔道的三维结构的配位聚合物 并应用到气体吸附中 Kondo M et al Angew Chem Int Ed 1997 36 1725 1999年 Yaghi研究小组在Nature上报道了以刚性有机配体对苯二甲酸 BDC 和过渡金属Zn构筑的具有简单立方结构的三维金属有机骨架材料 MOF 5 其孔径约为12 94 骨架空旷度55 61 骨架结构可稳定至300 C 可以说MOF 5材料的出现是金属有机骨架材料发展史上的一个里程碑 Li H et al Nature1999 402 276 1999年 Williams研究小组在Science上报道了HKUST 1的合成 它是由铜离子和均苯三甲酸构成的三维骨架材料 Chui S S Y et al Science1999 283 1148 2002年 Yaghi研究小组以MOF 5为结构原型 对对苯二甲酸进行拓展 成功地合成出了一系列同构 Isoreticular CaB6 的金属有机骨架材料 IRMOF IsoreticularMetal OrganicFrameworks 孔径从3 8 跨越至28 8 实现了从晶态微孔材料到晶态介孔材料的完美过渡 Eddaoudi M et al Science2002 295 469 IRMOFsdifferinthenatureoffunctionalgroupsdecoratingtheporesandinthemetricsoftheirporestructure 2004年 Yaghi研究小组以均苯三苯甲酸 BTB 和过渡金属Zn成功地构筑了具有三维网络结构的金属有机骨架材料 MOF 177 虽然其最窄孔径只有10 8 但骨架空旷度达到85 Langmuir比表面积更是高达4500m2 g 这远远高于传统的微孔分子筛材料和碳基材料 MOF 177材料不仅对有机大分子 比如溴苯 1 溴萘 2 溴萘 9 溴蒽有很好的吸附性 甚至可以吸附C60及多种染料分子 这是传统多孔材料所望尘莫及的 传统的无序结构的碳材料的最大比表面积是2030m2 g 有序结构的沸石的最大比表面积是904m2 g Chae H K et al Nature2004 427 523 2004和2005年 法国F rey研究小组在Angew Chem Int Ed 和Science上相继报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型金属有机骨架材料 MIL 100和MIL 101 其结合了目标化学和计算机模拟方法 分别以常规的有机配体均苯三甲酸和对苯二甲酸与三价金属Cr构筑了具有超大笼MTN型分子筛拓扑结构的金属有机骨架材料 在这两个材料的结构中都具有两种介孔笼 尺寸分别为25 29 和29 34 比表面积高达3100m2 g和5900m2 g F rey研究小组的这一贡献不仅解决了单晶X 射线衍射手段在解析晶体结构时 对庞大的单胞体积无能为力的问题 同时在金属有机骨架材料的设计合成手段方面提出了不同于以往单纯拓展有机官能团的新策略 即借助计算机模拟辅助设计合成目标结构 可以说这为金属有机骨架材料的发展翻开了新的一页 F rey G et al Angew Chem Int Ed 2004 43 6296 F rey G et al Science2005 309 2040 2005年 F rey研究小组报道了系列柔性金属有机骨架材料 MIL 53 X 在气体分离方面的优越性能 使得具有动态框架结构的金属有机骨架材料开始受到人们的特别关注 MIL 53 X 材料的结构有别于以往刚性金属有机骨架材料的框架结构 随着结构中客体分子的改变 迁移或者环境温度 压力的不同 整体框架会发生变形 从而产生类似呼吸的效应 孔体积变化幅度可高达40 Bourrelly S et al J Am Chem Soc 2005 127 13519 Theamountadsorbedat35barisabout155 Al and165cm3 Cr ofCH4 STP percm3 2005年 日本化学家Kitagawa在ChemicalSocietyReviews上发表了一篇关于具有动态结构的金属有机骨架材料的综述 在文章中将动态金属有机骨架材料称为多孔配位聚合物材料家族中的第三代 并对该类材料进行了系统的分类 既可以是二维层状结构或者三维互穿结构 也可以是具有柔性框架的三维结构 由于动态金属有机骨架材料自身的结构特点 使其在分离纯化 药物释放 光电磁动态感应等方面表现出刚性金属有机骨架材料所无法企及的优越性能 1stgeneration Structurallyporous 2ndgenerationRobustframeworkswithpermanentporosity 3rdgenerationDynamic responsive functionalframeworks Kitagawa S et al Chem Soc Rev 2005 34 109 2006年 Yaghi研究小组把目光转向具有优越稳定性能的传统分子筛材料 利用咪唑类配位聚合物的M Im M角度与分子筛材料中Si O Si键角相似 145 并以过渡金属Zn或Co取代硅铝分子筛中四面体的Si或Al 合成出了12种具有7种典型的硅铝分子筛拓扑结构的类分子筛咪唑骨架材料 ZeoliticImidazolateFrameworks ZIFs 这些金属有机骨架材料表现出优越的热稳定性和化学稳定性 其中ZIF 8和ZIF 11不仅能稳定到550 C 在沸腾的碱性水溶液和有机溶剂中都能保持稳定 随后 Yaghi研究小组通过对咪唑配体的拓展和修饰 合成了大批具有高热稳定性和化学稳定性的ZIFs材料 Park K S et al Proc Natl Acad Sci 2006 103 10186 Banerjee R et al Science2008 319 939 2010年 Yaghi在Science上提出了一个新的概念 多变功能化金属有机骨架材料 MTV MOFs 即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的金属有机骨架材料 并报道了18种MTV MOF 5材料 这一系列MTV MOF 5材料分别是在MOF 5结构中同时引入两种或者多种不同的有机官能团 利用不同官能团的优势互补 从而改进了原始材料的性能 如对能源气体吸附和分离性质 Deng H et al Science2010 327 846 2010年 Yaghi及其研究组在Science杂志上公布大表面积金属有机骨架材料 从合成方法上克服了大的有机配体带来的结构不稳定以及孔结构变形等难点 并对固体材料的理论吸附极限进行了挑战 在合成的一系列金属有机骨架材料中 MOF 177 MOF 180 MOF 200 MOF 205 MOF 210 MOF 210的BET和Langmuir比表面积分别达到6240m2 g和10400m2 g Furukawa H et al Science2010 329 424 7 金属有机骨架材料的应用 金属有机骨架材料作为多孔材料的新生代生力军 在拥有与传统多孔材料共同的特征 多孔性的同时 金属有机骨架材料也具有自身特点 如孔道可裁剪可修饰性 金属中心赋予的功能性 不饱和金属位点以及动态框架结构等等 使得金属有机骨架材料在气体储存分离 选择性催化 手性拆分 光电磁学以及药物输送等等诸多方面拥有巨大的应用前景 储氢方面 由于人类工业高速发展 导致了全球三大危机 资源短缺 环境污染和生态破坏 面对日益严峻的传统能源枯竭和环境污染问题 人们对新型绿色能源的渴求愈加迫切 氢气因为较传统的碳基燃料具有更高效的热量产能和零碳排放的优势 在众多传统能源的替代品中脱颖而出 被视为最清洁 无公害的理想新能源 然而 对氢能的有效利用在于探索出适合实际应用条件下的 供给 输送 储存 消耗 系统 其中储存为关键环节 储氢方式主要分为压缩储氢 液化储氢 吸附储氢 金属氢化物储氢等 压缩储氢 通常是在15兆帕的高压下 把氢气储存到特制的压力钢瓶中 这种储氢方式需要笨重的容器 材料浪费大 能耗高 成本高 安全性差 液化储氢 氢气在一个大气压下冷却到 252 C液化后储存在特制的储罐内 这种储氢方式虽然减小了储罐的体积 但是也需要特制的保温容器 成本高 同时氢的液化也需要消耗大量的能源 只适合某些特定的场合 金属有机骨架材料作为多孔材料中的一名新成员 由于具有更高的比表面积 更大的孔容 而且结构可控 孔道可修饰等优点 近年来已成为储氢方面的研究热点 Yaghi研究小组是金属有机骨架材料在储氢方面研究的先驱者 引领了整个金属有机骨架材料储氢研究的热潮 美国能源部 DepartmentofEnergy DOE 针对氢气吸附材料制定了一个研究目标 温度范围在233 358K之间 压力小于100bar的前提下 吸附剂对氢气的吸附量 2010年的目标为不低于6wt 45g L 2015年的目标不低于9 0wt 81g L Long研究小组报道了在无水无氧条件下彻底活化的MOF 5材料 在77K 40bar条件下储氢量达到了7 1wt 100bar饱和吸附量高达10 0wt 相当于66g L 这个值与20 4K 1bar条件下液态氢的密度 71g L 相当 几个代表性金属有机骨架材料的储氢性能 Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的储氢性能之后提出了高比表面积 高孔容量是获得高氢气存储量的基础 NU 100材料在77K 56bar条件下氢气吸附量达到99 5mg g 是目前报道的该条件下氢气过剩吸附量最高的金属有机骨架材料 MOF 210材料在77K 70bar条件下的氢气吸附量达176mg g 是目前报道的具有最高的氢气绝对吸附量的金属有机骨架材料 当MOFs材料拥有相似的拓扑结构和表面化学性质时 在低压条件下 材料对H2的吸附量是由吸附热起主要决定作用 在中等压力时主要由材料的表面积起决定作用 而在高压条件下则由材料的自由孔体积起主要作用 吸附焓可以衡量金属有机骨架材料对氢气的吸附能力 理论吸附焓计算表明 综合考虑吸附和脱附过程的需求 储氢材料的理想吸附焓为15 25kJ mol 然而大多数报道的金属有机骨架材料氢气吸附焓都在5 12kJ mol范围内 因此要提高金属有机骨架材料的储氢能力需要提高吸附焓 吸附焓 窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金属有机骨架材料的储氢性能 贯穿结构也能增加氢气分子和孔道表面相接触的机会 从而提高材料的氢气吸附焓 引入不饱和金属位点也是提高氢气吸附焓最为常用的有效手段 有机官能团的修饰也是改善储氢性能的策略 经过近10年的努力 可以说金属有机骨架材料在储氢方面的研究已经取得很大的进展 不仅储氢性能得到了大幅度的提高 而且摸索总结出了一些金属有机骨架材料的结构与储氢性能之间的关系 然而对美国能源部制定的储氢材料目标 还没有一种材料可以完全满足这一目标要求 因此金属有机骨架材料在储氢方面离实际应用还有很长的路要走 小结 甲烷储存 天然气的主要成分是甲烷 是另外一种燃料的替代物 甲烷的单位重量燃烧热跟汽油差不多 但是却缺乏有效的储存 氢气的低吸附热是瓶颈 而甲烷的吸附热室温下在一个理想范围内可以直接应用 DOE对于甲烷储存设定的目标是 在35bar和室温下 吸附量为180cm3 cm3 一些碳材料已经达到了这个目标 但是它们具有有限的填充密度 因此甲烷吸附的重点在于寻找高比表面积的多孔吸附剂 1997年 Kitagawa等人第一次报道了金属有机骨架材料吸附甲烷的研究 在30bar 298K下的吸附量为52cm3 g 2002年 Yaghi研究组研究了一系列同构的金属有机骨架材料IRMOF在储甲烷方面的应用 其中IRMOF 6在298K 36bar下的甲烷吸附容量为240cm3 g 155cm3 cm3 Eddaoudi M et al Science2002 295 469 Kondo M et al Angew Chem Int Ed 1997 36 1725 2008年 周宏才利用PCN 14实现了重大的突破 35bar 290K下绝对甲烷吸附量达到了230cm3 cm3 比DOE设定的目标高出了28 在低吸附量下的吸附热可高达30kJ mol 表明甲烷和骨架由很强的相互作用 Ma S et al J Am Chem Soc 2008 130 1012 二氧化碳捕集方面 人类赖以生存的地球生态系统和自然环境正面临着由于全球变暖带来的巨大危机 如冰川消融 海冰面上升 地球沙漠化等等 温室气体CO2是导致全球变暖的主要原因 统计显示 碳基石化燃料造成的CO2排放量占全球CO2排放量的80 因此 控制和减缓因石化燃料使用而向大气中排放的CO2是CO2减排的重点 捕集和封存的方案 CCS 被认为是近期较为可行的CO2减排方案 CCS CO2captureandsequestration CCS技术指的是碳捕捉和封存技术 即利用吸收 吸附 低温及膜系统等现已较为成熟的工艺技术捕获废气中的CO2 并将从发电厂 玻璃厂 炼油厂等大型排放源捕获的CO2液化压缩 然后输送到地下深处长期或永久性填埋在地质体中封存 CCS分为两个主要方面 捕获和封存 捕获 运输 封存和再利用 碳捕获技术路线 燃烧前捕获在碳基燃料燃烧前 首先将其化学能从碳中转移出来 然后将碳和携带能量的其他物质进行分离 富氧燃烧捕获利用空分系统获得富氧或纯氧 与燃料共同进入专门的纯氧燃烧炉进行燃烧 富氧燃烧产生的烟气主要由水和CO2组成 采用水分离技术在后端能比较容易地捕获CO2 燃烧后捕获在燃烧设备 锅炉或燃机 后的烟道气体中捕获或者分离CO2 脱碳方法 吸收法吸收法分为物理法和化学法 物理法就是采用对CO2溶解度大 选择性好 性能稳定的有机溶剂 通过加压溶解CO2来完成捕获过程 然后减压进行CO2的释放和溶剂的再生 典型的物理法主要有环丁砜法 聚乙二醇二甲醚法 Selexol法 低温甲醇法 Rectisol法 化学法主要采用碱性溶液对CO2进行溶解分离 然后通过脱析分解分离出CO2气体 同时对溶剂进行再生 典型的化学吸收溶剂主要是K2CO3水溶液和乙醇胺类水溶液 MEA DEA MDEA 吸附法吸附法是指在一定的条件下通过吸附剂对CO2进行选择性吸附 然后通过改变条件 压力 温度等 将CO2解析 从而达到分离CO2的目的 按照改变的条件来分类 主要有变压吸附法 PSA 和变温吸附法 TSA 吸附法主要依靠范德华力吸附在吸附剂的表面 其吸附能力主要决定于吸附剂的比表面积以及操作的压 温差条件 由于温度的调节控制速度很慢 目前变温吸附法很少应用于工业中 膜分离法在一定条件下 通过膜对气体渗透的选择性将CO2从碳源分离出来 按照膜材料的不同 主要有无机膜 聚合膜以及混合膜 无机膜分为致密膜和多孔膜 致密膜一般由钯或钯合金以及氧化锆形成的致密薄层 其过滤机理可以用溶解扩散模型来描述 多孔膜通常是利用一些多孔金属化合物作为支撑 将膜覆盖在这些支撑物的表面 多孔膜过滤的机理主要是努森 Knudsen 扩散 毛细浓缩 表面扩散以及分子筛作用 我国在膜分离法捕获CO2技术上已经取得了一定进展 大连化学物理研究所研制的CO2膜分离装置 已经能够实现低品位天然气中的CO2捕获 碳封存技术 CO2封存是将大型排放源产生的CO2捕获 压缩后运输到选定地点长期封存 而不是释放到大气中 CO2封存的方式主要有地质封存 海洋封存 矿石碳化 工业利用 生态封存等 其中地质封存是主流方式 海洋封存中的深海封存最具有应用潜力 地质封存利用类似自然界中地质封存天然气等气体的原理对CO2进行封存 海洋封存是通过海上管道或者轮船输送到封存地 然后经过高压注入到海洋中 矿石碳化是利用CO2与金属氧化物发生反应生成稳定的碳酸盐 从而将CO2永久性地固化起来 工业利用是指对CO2直接或者以生产各种含碳化学物填料形式加以利用 生态封存指陆地和海洋生态环境中的植物 微生物等通过光合作用或化能作用吸收和固定大气中游离的CO2 在一定条件下实现CO2向有机碳的转化 目前CO2捕集材料主要有两种 液氨和固体多孔吸附剂 然而两者都存在不足 液氨法再生阶段耗能高 传统多孔材料CO2吸附量有限 选择性较差 近期金属有机骨架材料作为一种具有高表面积 高孔隙率并且具有可裁剪易功能化孔道结构的新型多孔材料 在CO2捕集和和存储方面 CCS 受到了越来越多的关注 a 在室温 42bar条件下 MOF 177和其他MOFs系列材料的CO2吸附等温线 b MOF 177材料与13X型分子筛和MAXSORB碳材料的CO2吸附量的比较图 在35bar下 MOF 177对CO2的吸附量可达到33 5mmol g 一个装满MOF 177的容器能够储存CO2的量是这个容器中不放任何吸附剂时的9倍 是装满13X型分子筛或者活性炭时的2倍 Long研究小组在Cu BTTri材料的孔道内壁修饰上有机胺之后 发现修饰后的材料对CO2的吸附能力大大增强 而对N2的吸附没有明显影响 从而大大提高了材料对CO2和N2吸附的选择性 分离方面 分离技术在工业生产和日常生活中扮演着重要角色 通常包括蒸馏 晶化 萃取 吸附和膜分离 虽然蒸馏技术在化工生产中占主导 但是它却不是万能的 比如在分离某些高温易分解的材料时显得力不从心 而吸附和膜分离技术可取而代之 这两种技术的中介材料是多孔材料 考虑到金属有机骨架材料的数量庞大以及材料本身的特点 如在分子水平微结构可控和孔道可修饰等 我们有理由相信在此能找到具有高选择性 高能效和低成本的新型分离媒介 同时金属有机骨架材料的结晶度高可以借助单晶X 射线衍射手段分析结构 从而易于研究结构 功能之间的关系总结规律 分子筛效应 由于尺寸和形状的限制 一个气体混合物的某些成分排除进入吸附剂中的孔中 而其它成分可以进入孔中 然后被吸附 热力学平衡效应 由于不同吸附质 表面相互作用和 或吸附质堆积的相互作用 某些成分在表面会优先吸附 动力学效应 由于扩散速率不一致 某些成分要早点到达孔中形成吸附 量子效应 一些轻分子在狭窄孔道中具有更高的扩散速率 使它们能够分离开来 分离机理 2010年 Long研究小组报道了一个具有Cr II 不饱和金属位点的金属有机骨架材料 Cr3 btc 2 在室温条件下 该材料O2 N2吸收分离因子达到22 这是迄