中级无机化学北京化工大学第8章.ppt

目前人们对过渡元素的认识并不一致 8 1过渡元素 1定义 最早的过渡元素是指第 族元素 这是因为过去多使用短式周期表 在短表中 第4 5 6长周期各占两个横行 第 族处于由第一个横行向第二个横行的 过渡 区域 其特点是横向相似 即第四周期的Fe Co Ni相似 组成了Fe系元素 第五周期的Ru Rh Pd 第六周期的Os Ir Pt两组横向相似 称之为铂系元素 现在 对 过渡元素 概念上的理解 大体有如下三种 认为 过渡元素 是指从 B 族的元素 即除了Cu Zn副族外的所有副族 共8个竖行 其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层 电子构型为 n 1 d1 9ns1 2 其实这种情况 B族元素也有 认为 过渡元素 是指从 B IB族的元素 包括Cu副族 不包括Zn副族 共9个竖行 其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层 电子构型是 n 1 d1 10ns1 2 认为 过渡元素 是指从 B IIB的全部副族元素 共10个竖行 在这种划分中 过渡 的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡到p区元素 电子构型为 n 1 d1 10ns2 对 过渡元素 产生这几种不同的认识 其原因是IBCu副族 IIBZn副族有不同于其他副族元素的 独特 性质 目前的这三种定义各有道理 第一种完全与周期表d区元素一致 第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质 第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律 因此 对于过渡元素的定义 最好不要局限于什么形式 而是看你讨论问题的需要而定 若是从宏观上讨论元素的性质变化规律 此时为了进行对比 列出的性质中当然应该包括IB IIB元素的性质 第一 第二和第三过渡系总称为 主过渡元素 f区元素称为 内过渡元素 2分类 为了讨论的方便 可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类 前过渡元素 IVB VIIB 不包括Mn 位于d区的前部 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用 Mn到Cu 后过渡元素 第一过渡系的后部 其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征 Ru Rh Pd Os Ir Pt 再加上Ag Au 称为贵金属元素 特征也是丰富的配位化学 第一过渡系称为轻过渡元素 第二 三过渡系 称为重过渡元素 8 2d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构 这些特性主要归功于d轨道参与成键 d区过渡元素有许多不同于s区 p区和f区元素的特性 如 离子多有颜色 多变价 易形成配合物 大多数化合物都有顺磁性等 过渡元素的化学就是d轨道的化学 因此 在某种程度上来说 电子的几率径向分布曲线 其峰的个数为 n l 显然d轨道比同层的s p轨道的峰的数目要少 因而钻到原子核附近的几率小 相应的能量较高 因而造成了能级交错现象 使E n 1 d Ens 8 2 1d轨道的特征 1d轨道比s p轨道的数目多 成键可能性大 据实验测定发现 n 1 d与ns或np轨道的能量差远较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多 五条d轨道的角度部分函数按其极大值在空间的分布可分为两组 一组在轴上 包括dz2 dx2 y2 另一组在轴间夹角45 线上 包括dxy dxz dyz d轨道都有对称中心 是偶函数 具有g对称性 4d电子的几率径向分布函数 3d轨道在空间的取向和角度分布 2 n 1 d轨道的能量与ns np接近 是易参与成键的内层轨道 8 2 2 n 1 d与ns轨道能级 根据徐光宪改进的slater公式 E 1312 13 Z n 2kJ mol 1 其中Z Z 屏蔽常数 的计算规定如下 1主量子数大于n的电子 0 2主量子数等于n的电子 其 由表1求 表中np指半充满和半充满前的p电子 np 指半充满后的p电子 表1主量子数等于n的电子的屏蔽常数 3主量子数等于n 1的电子 其 由表2求 4主量子数等于或小于n 2的电子 其 1 00 表2主量子数等于n 1的电子的屏蔽常数 5n 称为有效量子数 表3 n n 称为量子亏损 如 对基态K原子 如为1s22s22p63s23p64s1 则对于4s1电子 6 0 9 3p 2 3s 1 6 2p 2 2s 2 1s 1 17 4Z Z 19 17 4 1 6由表3 n 4 n 2 85 故EK 4s1 1312 13 Z n 2 1312 13 1 6 2 85 2 413 5kJ mol 1如为1s22s22p63s23p63d1 则对于3d1电子 6 3p 2 3s 6 2p 2 2s 2 1s 1 18Z Z 19 18 1由表3 n 3 n 2 60 故EK 3d1 1312 13 Z n 2 1312 13 1 2 60 2 194 1kJ mol 1显然 对于K E3d E4s 3d轨道的能量大于4s轨道的能量 而对于Sc 用类似的方法求 若为1s22s22p63s23p63d14s2 则对于4s电子 1 0 30 4s 1 0 93 3d 6 0 90 3p 6 2p 2 2s 2 1s 1 00 19 63Z Z 21 19 63 2 37由表3 n 4 n 2 85 故ESc 4s 1312 13 Z n 2 1312 13 2 37 2 85 2 907 4kJ mol 1而对于3d1电子 1 6 3p 2 3s 6 2p 2 2s 2 1s 18Z Z 21 18 3由表3 n 3 n 2 60 故EK 3d1 1312 13 Z n 2 1312 13 3 2 60 2 1746 9kJ mol 1显然 此时 E3d E4s 3d轨道的能量低于4s轨道的能量 对于第五周期 5s与4d的能量十分接近 计算说明 当3d轨道无电子时 4s轨道的能量小于3d轨道 当3d轨道有了电子之后 其能量下降 能量低于4s轨道 此时 3d电子就成了内层电子 这是由于随着Z增加 核电荷增加 对3d电子来说其有效核电荷增加 另一方面 3d电子却增加了对4s的屏蔽作用 3d电子对4s电子的 0 93 4s电子对4s电子的 0 30 结果使4s电子的钻穿效应减弱 从而使得E3d E4s 除此之外 对于第六周期 由于4f电子的屏蔽作用使得6s和5d的能量差值又增加 有人认为 这是由洪特规则所决定的 回答是否定的 洪特规则即多轨道规则 是指量子数相同或是说组态一样时的电子排布规则 即必须n l相同 电子数相同 而Cr的3d44s2和3d54s1是量子数不同 或是说不同组态的排布 不能用洪特规则解释 参看刘范 关于应用Hond规则的讨论 化学通报 1983 141 37 8 2 3过渡元素的电子构型 过渡元素的价电子层结构中 有几种元素电子排布呈现 特殊 性 如 Cr Mo的 n 1 d提前达半满状态成为 n 1 d5ns1结构 而同族的W却保持5d46s2结构 Cu Ag Au的 n 1 d提前到达全满状态成为 n 1 d10ns1 Nb4d45s1 Ru4d75s1 Rh4d85s1 Pd4d105s0 Pt5d96s1等 即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构 这种特殊性可以用交换能解释 交换能E交换 当1个电子由自旋平行变为自旋配对时 先得将其转变成自旋方向相反的电子 这时所需的能量叫做交换能 相反 当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能 放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用 使电子的稳定性增加 显然 交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源 交换能的大小大与自旋平行的电子对数目成正比 即自旋平行的电子对的数目越多 放出交换能就越多 相同自旋的电子对数也由组合公式计算 元素的电子构型取决于体系的总能量 根据Hartree Fock自浴场方法 体系总能量 E 轨道能 电子之间的相互作用能对同一元素 轨道能可认为保持不变 而对不同的电子组态 其电子之间的相互作用能可分为两部分 电子之间的相互作用能 E静电能 E交换 静电能E静电能 Cn2J 带负电电子之间的库仑排斥力 它近似地同电子的对数成正比 J为比例常数 Cn2 n n 1 2 以Cr为例 假定有两种排布 3d44s2 3d54s1 对于d电子E交换 4 4 1 2 6KE交换 5 5 1 2 10K E交换 4K假定K 34kJ mol 1 19 48的中间值 E交换 136kJ mol 1 已知3d能级比4s能级高117kJ mol 1 4s的电子进入3d需要有激发能117kJ mol 1 但4s电子进入3d以后获得交换能136kJ mol 1 它补偿了激发4s电子所需的能量且还有剩余 因而 3d54s1的排布比3s44s2排布稳定 从而提前形成半满的相对稳定构型 具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算 E交换 n n 1 2 n n 1 2 K其中n 为自旋等于 如 1 2 的电子数 n 为自旋等于 如 1 2 的电子数 K为交换能相对值单位 对于第一过渡系 K值大约在19 48kJ mol 1之间 平均交换能E交换 平均 E交换 n n 对于第三过渡系 由于4f电子的屏蔽作用 6s和5d的能量差较大 放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量 所以只在Pt和Au才出现提前达到全满的构型 同理 可以估计Cu提前达到全满的原因 对于第二过渡系 由于5s和4d的能级更为接近 交换能对电子构型的影响更加显著 因而系列中的绝大多数元素 为了取得更稳定的构型 增加交换能 故减少了5s电子 增加了4d的电子数 8 3第一过渡系元素的化学 7 3 1单质及化合物的制备 一单质的提取 应用自由能变 G 可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题 金属氧化物越稳定 则还原成金属就越困难 各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定 氧化物的生成自由能越负 则氧化物越稳定 金属亦就越难被还原 Ellingham 艾林罕姆 在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图 以后又对硫化物 氯化物 氟化物等作类似的图形 用以帮助人们 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法 2还原过程的热力学 这种图现在称为自由能 温度图 或艾林罕姆图 这种图在冶金学上具有特别重要的意义 为了比较的方便 艾林罕姆图是以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的 显然 如果氧化物的化学式不同 生成氧化物消耗O2的量也不同 如A1 A12O3 耗3 2O2 而Na Na2O 耗1 2O2 这显然不好进行比较 因此规定 以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来进行比较 判断哪一种氧化物更为稳定 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法 亦即在本章开始时介绍的金属提取的一般方法的依据 氧化物热分解法位于艾林罕姆图上端的Ag Ag2O和Hg HgO线 在273K时位于 G 0线的下方 即在273K时 这些氧化物的标准生成自由能是负值 但温度升高 如升到673K以上 这时两条线均越过 G 0的线 即在673K时 G 0 这一变化意味着Ag2O HgO在温度升高时会自动分解 所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属 活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能 这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来 常用的金属还原剂有Mg Al Na Ca等 电解还原法在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值 这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现 如Na Mg Al Ca等都是通过电解来制取的 以卤化物的制备为例 可举出六种 直接卤化 与卤化氢的直接反应 金属氧化物的卤化 还原高氧化态卤化物 卤素交换反应 水合卤化物的脱水 二过渡金属简单化合物的制备 物质一些同电荷有关的性质 可以通过物种的氧化数去认识 例如 已经知道一类通式为M1M2 SO4 2 12H2O的无机化合物被叫作矾 其中M1氧化数为 1 如Na K T1 NH4 M2氧化数为 3 如A13 Cr3 Ln3 若M1为K和M2为A1称为明矾 K Cr称为铬钾矾 NH4 与Fe3 称为铁铵矾等 矾具有相同的晶体结构 有时还可成为混晶 尽管这些离子的电子结构完全不同 说明这些由氧化数相同的离子组成的物质的性质与电子结构无关 他们是独立于电子的构型 而只与氧化数有关的性质 一般说来 晶体结构 物质的溶解性 离子的水化能 沉淀反应的趋势等性质 一般都只与氧化数相关 既然如此 研究元素的氧化数就有特别的意义 8 3 2第一过渡系氧化态及物种分布 关于第一过渡系元素的氧化态分布 可以归纳为三条规律 第一过渡系元素的氧化态呈现两头少 中间多 两头低 中间高的趋势 这是由于过渡系元素前面的d电子数少 而后面的元素d电子虽然多 但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低 电子被原子核束缚较牢 不易参与成键的缘故 相反 中间元素d电子较多 有效核电荷不大也不太小 因而其氧化态多 两端元素几乎无变价 而中间的Mn 从 3到 7 多达11种 假如在元素的氧化态分布表中划两条直线 一条是从Sc 3 到Mn 7 的直线 处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态 它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和 第二条直线是从Mn 2 到Zn 2 处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态 相应于元素的原子失去4s电子 一第一过渡系元素的氧化态 自由能 氧化态图是氟劳斯特 Frest 在1950年提出来的 它用图解的方式表明不同氧化态的稳定性 或严格地说 是元素的某种氧化态参与进行氧化还原反应的方向和趋势的大小 原则上 氧化还原反应可以设计成原电池 在半电池反应中Mn ne M G nF 或M Mn ne G nF 其中F是法拉第常数 96 485kJ V 1 mol 1 若 G 的单位取kJ mol 1 则上式在数值上 G 96 485n kJ mol 1 若 G 单位用eV表示 因1eV 96 485kJ mol 1 于是在数值上 G n eV 同样 若Mn Mm m n e G m n eV显然对于 G n eV 若以 G 对n作图 得到的应是一条直线 直线的斜率为电对Mn M 的电极电势 对任何两个氧化态物种 Mm Mn 也可得到类似的直线 G 对 m n 作图 直线的斜率为电对Mm Mn 的电极电势 将这些氧化态物种的直线组合起来 即得到自由能 氧化态图 二第一过渡系的自由能 氧化态图 按照由已知电对的电极电电势求未知电对电极电势的方法可以求出下列各电对的电极电势和对应反应的自由能变化 a MnO4 Mn 0 74V那么Mn MnO4 G 7 0 74 5 18eV a MnO42 Mn 0 77V那么Mn MnO42 G 6 0 77 4 62eV a MnO2 Mn 0 025V那么Mn MnO2 G 4 0 025 0 1eV a Mn3 Mn 0 283V那么Mn Mn3 G 3 0 283 0 845 a Mn2 Mn 1 18V那么Mn Mn2 G 2 1 18 2 36eV以 G 对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能 氧化态图 1能量因素形成高氧化态需要失去所有的价电子 这需要消耗很大的电离能 虽然形成化学键可以获得一定的能量 但一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔 因此在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成化学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量 三影响第一过渡系元素的氧化态的因素 2电中性原理电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或近似等于0 为了减小某个原子上所带的电荷 例如MnO4 其中对于Mn 集中了太多的正电荷 因而很不稳定 可以通过转移电子云密度的途径来实现 它只有与能分散这些正电荷的原子结合才能稳定存在 其中O2 就能满足这个要求 一方面O2 能向Mn 提供 电子 另一方面又能提供p 电子 所以 作为一种双给配体 O2 能有效中和掉Mn 原子上的过多的电荷 因而O2 离子能使Mn 稳定 F 离子也是双给配体 不过 由于氟的电负性比氧大 在稳定高价离子方面不如氧有效 这说明了为什么一些高氧化态的化合物都是含氧化合物的原因 一锰1锰有多变的氧化态2锰同同周期元素的相似性大于同族元素的相似性二锰前元素Sc Ti V Cr1最高氧化态化合物的氧化性2V2O5呈两性3钒酸盐的缩合性4高氧化态物种与H2O2的显色反应是锰前元素的共同特征5M 氧化态的相对稳定性三锰后元素Fe Co Ni Cu水平相似性更为明显 故Fe Co Ni合起来称为铁系元素 8 3 3第一过渡系元素的化学 2对于电极反应Ox H e Re H2O显然 根据奈斯特方程 0 0591 lg Ox H Re 若在一定的pH值时 值大 意味着 Ox 大 相反 值小 意味着 Re 的浓度大 若 一定 pH值大 H 浓度小 意味着 Ox 值大 相反 pH值小 Re 的浓度大 综合起来 当电势和pH值均较高时 只允许氧化型存在 相反 当电势和pH值均较低时 则只允许还原型存在 3横的 竖的和斜的 pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域 各曲线的交点所处的电势和pH值 是各电极的氧化型和还原型共存的条件 H2O的 pH曲线 对水溶液中不同的Fe的物种 我们可以写出下面方程 对于Fe2 2e Fe Fe2 Fe Fe2 Fe 0 0592 2lg Fe2 显然它不受pH值的影响 令 Fe2 0 01mol L 1则 0 44 0 0592 0 50V 对于Fe3 e Fe2 Fe3 Fe2 Fe3 Fe2 0 0592lg Fe3 Fe2 它也不受pH值的影响 令 Fe3 Fe2 0 01mol L 1 则 Fe3 Fe2 0 771V 对于Fe OH 2 2e Fe 2OH Fe OH 2 Fe Fe OH 2 Fe 0 0592 2lg1 OH 2 0 0592 2lg H 2 Kw2 0 05 0 0592pH 同理可以写出 对于Fe OH 3 e Fe OH 2 OH Fe OH 3 Fe OH 2 0 27 0 0592pH 对于Fe OH 2 Fe 2OH 无电子转移 与电势无关 根据Ksp Fe2 OH 2 OH Ksp Fe2 1 2 Kw H H Kw OH Kw Fe2 Ksp 1 2pH lgKw 1 2lg Fe2 1 2lgKsp 14 1 2 lg0 01 lg8 0 10 16 7 45同理 Fe OH 3 Fe 3OH pH lgKw 1 3 lg Fe3 lgKsp 14 1 2 lg0 01 lg4 0 10 38 2 20 Fe OH 3 2H e Fe2 3H2O Fe OH 3 Fe2 1 18 0 18pH 图中线 a 代表2H 2e H2 H H2 0 0592pH线 b 代表O2 g 4H 4e 2H2O O2 H2O 1 229 0 0592pH Co和Ni 一Co2 的颜色问题 在CoC12中的C1 为三个Co2 共用 而每个Co2 与6个C1 配位 所以有CoC16 1 3 CoC12 上述化合物的颜色可以根据光化学序解释 由于H2O的配位场比C1 的配位场强 因而配离子中H2O越多 o越大 随着Co的八面体配离子中配位体C1 的数目增多 上述四个配离子的 o依次变为104 104 96 86kJ mol 1 o减小 被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动 因而化合物呈现的颜色向短波方向移动 即由粉红色逐渐变为蓝色 这一性质用于制作显影墨水和变色硅胶 稀的CoCl2水溶液在纸张上不显色 加热时脱水显蓝痕 含有CoCl2的干燥硅胶显蓝色 吸收空气中的水分后则变成粉红色 硅胶的颜色变化反映了环境的干湿程度 Cu Cu2 的水合焓比Cu 的水合焓大 可从离子的构型去解释 右图将水合焓分解为三部分 Mn 与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为 rHm 球 将离子从球形场变为正八面体场焓变记作 rHm Oh 离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作 rHm 共价 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征 上述第一 二项归为静电作用能 合起来记作 rHm 静 第三项为共价作用能 rHm 共价 于是 hydHm rHm 球 rHm Oh rHm 共价 rHm 静 rHm 共价 Cu2 离子的水合焓能量分解示意图 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果 可以看到 1 在铜离子的水合焓中 铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势 其中Cu 占80 8 Cu2 占92 8 2 共价作用在Cu 中占有重要的地位 接近20 而在Cu2 中 共价作用相对较小 仅占7 21 3 d9结构的Cu2 的配位场作用占4 3 而d10结构的Cu 没有这一项 4 除此之外 d9结构的Cu2 还存在姜 泰勒畸变稳定化能 综上所述 在水溶液中 Cu2 aq 比Cu aq 稳定的主要原因是因为Cu2 与水的静电作用远大于Cu 其根源有两个 一是Cu2 比Cu 的电荷大一倍 离子半径又小于Cu 二是Cu2 为d9结构 在水分子配位场的作用下 发生d轨道能级分裂 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能 因此 尽管Cu 离子的共价作用能大于Cu2 但由于Cu2 具有上述特有的因素 因而使得在极性溶剂水中 Cu2 的水合能远比Cu 大 大到足够破坏Cu 的d10相对稳定的电子构型 使之向d9电子构型的Cu2 转变 重过渡元素是指第二 第三过渡系元素 一般说来 一方面 同一副族的第二 第三两个过渡系元素与第一过渡系的元素 在化学性质上有某种相似性 另一方面 两个较重元素又与其同族较轻的第一个元素又有区别 例如 Co2 可形成相当数目的四面体和八面体配合物 Co2 是水溶液中的特征价态 但Rh2 仅能形成少许配合物 Ir2 还不知道 Mn2 离子很稳定 Tc2 和Re2 仅知存在于少数配合物中 Cr3 形成许多胺配阳离子 Mo3 W3 只生成几种这样的配合物 且无一个是特别稳定的 Cr 化合物是强氧化剂 而Mo 和W 都十分稳定 且能生成较多的多核含氧阴离子 然而并非是说同一副族的三个过渡元素在化学性质上就没有相似性 相似性还是有的 如Rh3 配合物就同Co3 的配合物很相似 不过 就整体而言 同一副族的第二 第三过渡系元素较为相似 与第一过渡系元素的差别较大 8 4重过渡元素的化学 1电子构型 在第一过渡系有Cr和Cu提前达到半满和全满 而在第二过渡系中 Nb Mo Ru Rh Pd Ag 即除V Zr Tc外所有元素 第三过渡系的Pt和Au都具有特殊的电子结构 这是由于4d与5s 5d与6s轨道的能量差比3d和4s轨道的能量差要小 因而出现 n 1 d与ns能级交错的情况就更多之故 2金属的原子化焓重过渡元素通常比第一过渡系具有大得多的原子化焓 如具有同样电子构型的Mn Tc 锝 Re三个元素 Mn279 Tc649 Re791原因是 随着主量子数增大 d轨道在空间伸展范围变大 参与形成金属键的能力增强 原子化焓大意味着金属键强 因而原子能够紧密结合在一起 不容易分开 从而使得由这些原子形成的金属的熔 沸点就高 硬度就大 8 4 1重过渡元素与第一过渡系性质比较 3电离能对应于s电子电离的第一 第二电离能 三个过渡系的差别不太大 但对应于d电子电离的第三电离能 往往是第一系列的成员最高 如TiZrHf 铪 第一电离能 kJ mol 1658660642第二电离能 kJ mol 1131012671438第三电离能 kJ mol 12652 最大 22182248造成这种差别的原因在于3d与4s能级的级差比4d与5s或5d与6s能级级差要大之故 4半径第三过渡系元素的原子和离子半径 由于镧系收缩的影响而与第二过渡系同族元素原子和同价态离子的半径相接近 但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子的半径有较大区别 第二 第三过渡系半径接近 决定了他们在性质上的相似性 对于那些由半径决定的性质特别明显 如晶格能 溶剂化能 配合物的生成常数 配位数等 甚至影响到他们在自然界的存在 第二 第三过渡系的元素通常是伴生存在 且彼此难于分离 5氧化态对于第二 第三两过渡系的较重元素来说 高氧化态一般较第一过渡系元素稳定得多 例如 Mo W Tc Re可形成高价态含氧阴离子 不易被还原 而第一过渡系元素的类似化合物如果存在 也都是强氧化剂 与此相反 较低价态 特别是 2 3氧化态的配合物和水合离子的化学 在较轻元素的化学中很广泛 但对大多数较重元素来说 都是相当不重要的 a 第一过渡系元素比第二 三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性 容易出现低氧化态 他们的 M2 M 均为负值 一般都能从非氧化性酸中置换出氢 而第二 三过渡系元素金属活泼性较差 除少数之外 M2 M 一般为正值 b 尽管第二 三过渡系元素金属活泼性较差 但在强氧化剂的作用和苛刻条件下 却可呈现稳定的高氧化态直到与族数相同 c 同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的 随原子序数的递增而增大 即氧化性随原子序数的递增而增强 例如 Ta2O5WO3ReO4 Mn M V 0 81 0 09 0 37d 同一族过渡元素最高氧化态含氧酸的电极电势随周期数的增加而略有下降 如MnO4 TcO4 ReO4 MO4 M V 0 741 0 47 0 37表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱 趋向于稳定 6磁性物质磁性主要是由成单电子的自旋运动和电子绕核运动的轨道运动所产生 量子力学论证表明 第一过渡系元素的配位化合物中 由于中心金属原子的半径较小 中心原子的d轨道受配位体场的影响较大 轨道运动对磁矩贡献被周围配位原子的电场所抑制 发生冻结 几乎完全消失 但自旋运动不受电场影响而只受磁场影响 故可以认为 磁矩主要是由电子的自旋运动确定的 因而对于第一过渡系 S 或 S 因而由第一过渡系配合物的磁化率就能得出不成对的电子数目 并因而得出各氧化态离子的d轨道的电子排列情况 但对于第二 第三过渡系 轨道运动未被阻止或抑制 从而存在较明显的自旋 轨道偶合作用 纯自旋关系不再适用 因而磁矩计算需采用较复杂的公式 S L 7较重元素的一个重要特性是具有d4 d5 d6 d7电子组态的离子倾向于生成低自旋配合物 造成这种自旋成对的倾向有两种主要原因 第一 从空间看 4d和5d轨道大于3d轨道 因而在一个轨道中被两个电子占据所产生的电子之间的排斥作用在4d和5d的情况下比3d要显著减小 换句话说就是他们的成对能P较小 第二 从分裂能看 5d产生的分裂能要比4d轨道大 而4d产生的分裂能又比3d大 总之5d和4d分裂能都比3d大 一般地 同族 同氧化态的重金属离子的相应配合物的分裂能之比 从第一过渡系到第二到第三过渡系是按1 1 5 2的比例增加 8金属 金属键合作用一般说来 较重的过渡元素比第一过渡系元素更易形成强的金属 金属键 若将含有金属 金属键的化合物看作是金属的碎片 则就不难应用前面介绍的原子化焓和金属键的强度得到解释 8 4 2重过渡系元素的化学 1Tc ReTc和Re是Mn的同族元素 将Tc和Re比较 虽然Re的原子序数增加了32 电子层增多了一层 然而Re的电离能和电负性却都是增大而不是减小 这是重过渡系元素的共性 其根本的原因还是第六周期过渡元素受到镧系收缩的影响之故 Tc和Re发现很晚 一是在1937年 一是在1925年 这说明在自然界找到他们的困难性 这完全是由于他们在自然界含量极少 又无集中形成的独立矿物的缘故 Re是在自然界发现的最后一种稳定元素 辉钼矿中含有Re 陕西省金堆城有丰富的辉钼矿 Tc是第一个人工制得的元素 同Mn元素相比 有两点应该强调 Mn2 盐无论对氧化或还原都非常稳定 而相当于Mn2 盐的Tc2 盐和Re2 盐还未发现 KMnO4是强氧化剂 而KTcO4和KReO4的氧化性都弱得多 黄色的高铼酸酐Re2O7易溶于水 溶于水后生成无色的高铼酸HReO4溶液 然后向溶液中加入KCl就析出高铼酸钾KReO4结晶 这几种氧化数为 7的铼的化合物比相应的锰的化合物要稳定得多且具有特别的意义 在焙烧辉钼矿时 铼转变为挥发性的Re2O7进入烟灰 然后用水浸取 将浸取液浓缩再加入KCl 就可将KReO4沉淀出来 在1073K左右用H2还原KReO4可制得金属铼 2KReO4 7H2 2Re 2KOH 6H2O然后用水和盐酸除去KOH 得到Re的粉末 再经过压紧和焙烧 就可制得块状的金属Re 金属Re具有高熔点 高强度和耐腐蚀的优良性能 它的可塑性也很好 可以进行冷加工 尤其是Re合金在高温下仍能保持足够的强度 而且不太容易被空气所氧化 在火箭 导弹和宇宙飞船上使用的仪器和高温部件 采用的就是金属Re及Re合金 如Re与W和Mo所组成的合金等 1 Zr和Hf目前还未发现铪的独立矿物 它总存在于锆矿物中 其含量大约是锆含量的2 重要的锆的矿物是锆英石ZrSiO4 此矿物有很高的化学稳定性和对热稳定性 金属锆有一个特殊的性能 即热中子俘获截面非常地小 可作原子能反应堆中的结构材料 而铪的性质正相反 热中子俘获截面却很大 由于锆中含有38 的铪 因而如欲将锆用在原子能反应堆中 就必须将其中所含的铪除去 2高熔点稀有金属 在重过渡元素中 除Re以外 Zr和Hf Nb和Ta Mo和W三对元素都属于高熔点的稀有金属 由于镧系收缩的影响 这些成对元素的原子半径或离子半径十分相近 因而性质极为相似 他们的相互分离成为无机化学中的难题之一 Zr Hf分离的方法有多种早期分离方法是分步结晶或分步沉淀 利用的原理有 MF6或K2MF6型配合物在HF酸中的溶解度的差异 K2HfF6在HF酸中的溶解度大 而K2ZrF6在HF酸中的溶解度小 当进行反复的多次溶解结晶操作可分离开Zr和Hf MOCl2 8H2O在盐酸中的溶解度有差异 当HCl浓度小于8 9mol L 1时 HfOCl2 8H2O和ZrOCl2 8H2O的溶解度相同 但当酸的浓度更高时 则铪盐的溶解度将比锆盐小 因此在浓HCl中反复进行重结晶时 铪就富集于固相之中 在673 723K条件下 锆有如下反应 3ZrC14 Zr 4ZrC13而Hf无此反应 挥发性的难挥发的利用这种差异 可将两元素分离 目前分离Zr Hf的方法是离子交换法或溶剂萃取法 利用强碱型酚醛树脂阴离子交换剂可将Zr Hf分离 在溶剂萃取中是利用Zr Hf的硝酸溶液以磷酸三丁酯或三辛胺N235的甲基异丁基酮溶液萃取 锆较易进入有机溶剂相而Hf留在水溶液中 铌和钽的最重要矿物是铌铁矿和钽铁矿 它是铁和锰的铌酸盐和钽酸盐 通式可写作 Fe Mn Nb Ta 2O6 铌和钽不仅矿物类型相同 而且常共生在一起 当矿物中以铌为主就称铌铁矿 若以钽为主就称钽铁矿 用碱熔融矿物得到多铌酸盐或多钽酸盐 再用稀酸处理得Nb或Ta的氧化物M2O5 用活泼金属或碳还原可得金属Nb和Ta 金属钽具有一系列特殊的性能 首先是它的化学稳定性特别高 除HF酸外可抗许多酸的腐蚀 抗王水的侵蚀甚至超过Pt 因而可用来制作化工设备和实验室器皿 其次是钽及钽合金具有超高温的高强度性能 如火箭喷咀温度超过3588K 但碳化钽的熔点可达4153K 因而 在Ta W合金上涂上碳化钽就可制作火箭喷咀 最后 由于钽的低反应性不会被人体排斥 因而被用来制作修复骨折所需的金属板 螺钉和金属丝等 2 Nb和Ta 当铌和钽的氧化物溶于HF时 可生成铌和钽的含氟配合酸 M2O5 14HF 2H2MF7 5H2O它们的盐以钾盐最重要 其中七氟合铌酸钾K2NbF7易水解 K2NbF7 H2O K2NbOF5 2HFHF的存在可抑制水解的发生 而K2TaF7则不水解 铌和钽的分离可利用含氟配合物在HF酸中溶解度的差别 当 HF 在5 7 时 K2NbF7的溶解度大于K2TaF7很多 因此 采用分级结晶法可将Nb和Ta分开 除上述氟配合物外 还有MF6 NbOF63 TaF83 等离子 其结构分别为八面体 单帽三棱柱 对顶四方锥 其它的卤化物发现的有 MCl5气态时为单分子三角双锥 固态时为二聚体 两个MCl6八面体通过一个棱边而联结起来 右图 MCl4与NbI4 TaI4未发现 为异质同晶体 都是线型多聚体 其结构是许多八面体通过棱边而联结成的长链 见下图 这些化合物有一个特性 即金属原子并不处于八面体的正中心位置 而是发生了偏离并且两两成对 构成弱的金属键M M 这样 原来成单的电子就相互配了对 从而化合物显示出反磁性 3 Mo和W 钼和钨的化学 主要特征有二 氧化态为 6的化合物比同族元素铬要稳定 它们的含氧酸及其盐比同族铬更为复杂 A氧化物钼和钨的氧化物有多种 制备方法有 2MoS2 7O2 2MoO3 白色 熔点1068K 4SO2WO3 H2O WO3 黄色 熔点1746K H2OMoO3和WO3易溶于NaOH MoO3 WO3 NaOH Na2MoO4 Na2WO4 H2O 用酸酸化钼酸盐溶液 实验条件不同 可以制得组成和结构不同的四种简单钼酸 根据核磁共振 在所谓 钼酸 中的H完全存在于H2O分子中 所以实际上钼酸并不是酸而是MoO3的水合物 B简单钼钨酸 早在1824年 Wohler就发现 在红热时用H2还原钨酸钠 得到外表象青铜的化学惰性物质 随后 又找到各种制备相似物质的方法 如 在H2中加热Na K或碱土金属的钨酸盐或多钨酸盐 熔融钨酸盐的电解还原 用Na W或Zn还原钨酸钠 这些反应的产物都称作钨青铜 它们是一种非化学计量物 通式为MxWO3 当M Na时 0 X 1 钨青铜的颜色随组成的不同而有很大变化 如 x 0 9时为金黄色 x 0 6时为橙红色 x 0 45时为红紫色 x 0 3时为暗蓝色 C钨青铜 D同多酸 杂多酸及其盐 上述由两个或两个以上的简单含氧酸分子缩水而成的酸叫多酸 如果多酸中所含酸根属于同一种 就叫同多酸 如果是由不同酸根缩合而成的多酸 叫杂多酸 杂多酸及其盐钼 钨的杂多酸是由含有其它含氧阴离子如PO43 SiO44 或钼酸盐和钨酸盐的混合溶液经酸化生成的 在杂多酸根离子中 其它含氧阴离子提供中心 MoO6和WO6八面体通过共用氧原子顶点而与其它MoO6和WO6八面体联接而聚集在中心的周围 中心基团经常是含氧阴离子 如PO43 SiO44 BiO43 等 但包括Al Ge Sn As Pb Se Te I和许多过渡元素在内的其它元素也可作为中心 MoO6或WO6八面体对P Si Bi或其它中心原子的比经常为1 12 1 9或1 6 其它比例虽然也有 但很少出现 杂多酸阴离子的化学式1 12A组 PV As SiV GeV TiV ZrV Xn Mo12O40 8 n B组 Ce Th Xn Mo12O42 12 n 1 9Mn Ni Xn Mo9O32 16 n 1 6Te I Co A1 Cr Fe Rh Xn Mo6O24 12 n 最熟悉的杂多酸盐是检验磷酸盐时将磷酸盐与钼酸铵和硝酸溶液共热所析出的黄色磷钼酸铵 NH4 3 PMo12O40 沉淀 杂多酸有以下特性 与同多酸不同 它们在强酸中稳定 不发生解聚 能被强碱分解 如34OH P2Mo18O62 6 18MoO42 2HPO42 16H2O 小阳离子的杂多钼酸盐或钨酸盐在水中易溶解 但较大阳离子的盐往往是不溶性的 经X 射线衍射研究表明 在一切情况下 钨和钼原子都是位于由氧原子构成的八面体的中心 八面体通过共用顶角和边 不可能共用面 而构成同多酸或杂多酸的结构 例如 Mo6O192 是由六个MoO6八面体单元构成的一个大的正八面体的结构 这种大八面体被称之为超八面体 在MoO6的六个氧中有四个氧是由两个MoO6正八面体共享 一个氧为六个正八面体共享 剩下一个氧不与别的八面体共享 见下图 所以总起来 Mo 0 1 1 4 1 2 1 1 6 6 19 由两个超八面体通过共用两个小MoO6八面体而连结起来 就成为Mo10O28的结构 再由Mo10O28结构移去二个 三个或四个八面体 就可得到Mo8O26 Mo7O24或Mo6O19的结构 右图为其示意图 上面的A组杂多酸如 PMo12O40 3 可认为是三个共边MoO6八面体组成一组 再由这样的四组八面体按四面体方式围绕PO4四面体分布 组成一个超四面体的结构 左图 B组杂多酸的结构还不太清楚 3铂系金属 具有各向异性导电性能的化合物还有 1 Pt NH3 4 2 PtC14 2 2 Pt NH3 4 2 Pt SCN 4 2 3 Cu NH3 4 2 PtC14 2 4 Pt en C12 等 14d轨道的稳定性在IB元素中 银的不少性质都呈现特殊性 往往不是最小就是最大 例如 第一电离能变化趋势为 而第二电离能为 再如特征氧化态 Cu为 1 2 Ag为 1 Au为 1 3 说明4d轨道特别稳定 即d轨道稳定性有如下次序 3d 4d 5d这种趋势可以由电子的松紧效应得到解释 3d 4d 5d有松 紧 松的变化规律 4d紧说明4d轨道特别稳定 因此Ag原子的4d电子对外层5s电子的屏蔽比较好 导致5s的有效核电荷比理想状态要小 所以银的第一电离能最小 而第二 第三电离能就最大 Cu的3d和Au的5d松 对外层电子的屏蔽比较差 导致4s 6s的有效核电荷比理想状态要大 所以 Ag的第一电离能最小 第二 第三电离能大和Cu和Au的第一电离能较大 第二 第三电离能较小 这就影响并决定了Ag的特征氧化态为 1 而Cu出现 2和Au出现 3 8 5IB IIB重金属元素 4d轨道的稳定性从第五周期d区元素的外围电子构型也可看出 原子YZrNbMoTcRuRhPdAgCd4d12456781010105s2211111012可以看到 从Nb到Ag连续七种元素 它们的外围电子中无5s2结构 甚至还出现两处不同寻常的特殊结构 一处是Tc的外围电子为4d65s1 不惜打破半充满规则 另一处是Pd4d105s0 不惜违背外层必须有电子的规则 这些事实都说明在过渡元素中4d轨道的稳定性比较大 在化学性质上 Zn Cd Hg比Cu Ag Au活泼 初看起来 似乎难于理解 因为 从原子结构看 Cu Ag Au的s轨道未充满 而Zn Cd Hg的s外壳层是完全封闭的 从周期系看 Zn Cd Hg位于Cu Ag Au之后 因而有效核电荷更大 半径更小 把持电子的能力更强 应该更不活泼 那么怎么理解Cu Ag Au与Zn Cd Hg的活泼性呢 在研究元素的性质之时首先应明确所说的性质是元素单个原子的性质还是元素单质的性质 由于元素是指具有相同核电荷数的一类原子的总称 这个定义并不限定它的存在形式 可以是单个原子 双原子分子或多原子的聚集态 也可以是化合态 前面对Cu Ag Au和Zn Cd Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析 实际上都是从微观的角度来分析单个原子的性质 然而 单质的性质却与由原子构成分子或晶体的方式即化学键有关 例如 由磷原子可以形成白磷 红磷和黑磷 它们的性质相互相差甚远 同样道理 由金属原子构成的金属固体 其性质应决定于金属键和金属晶格的性质 2关于Cu Ag Au和Zn Cd Hg的活泼性问题 下面分别对Cu Ag Au与Zn Cd Hg单个原子和单质性质进行比较 单个原子Cu Ag Au Zn Cd Hg的电离能 I1I2I3I1I2I3I1I2I3Cu74519583554Ag73120733361Au8901978Zn90617333833Cd86816313616Hg100718103300可以看到Cu Ag Au的I1 相应于电离出s电子 和I3 相应于电离出d电子 都比Zn Cd Hg的相应值小 故可认为前者的原子把持外层电子的能力比后者小 故前者电离出相应电子层的电子比后者容易 而I2的次序相反 这是由于对Cu Ag Au而言 是3d 4d和5d的电离能 而对于Zn Cd Hg却是4s 5s和6s电子的电离能 理所当然后者的I2应比前者小 因此 从电离能的比较可以得出结论 就单个原子考虑 Cu Ag Au的金属性比Zn Cd Hg活泼 这与从电子结构和周期系变化所作的推断完全一致 金属单质已知活动性顺序表中有如下的顺序 ZnCdHCuHgAgAu即Zn在Cu之前 Cd在Ag之前 Hg在Au之前 此外 还知道 Zn可从盐酸中置换出H2 而Cu却不能 可见就金属单质而言 Zn Cd Hg应比Cu Ag Au活泼 下面探讨造成这种活泼性差别的原因 从酸中置换出H2的反应可写成 M s 2H aq H2 g M2 aq 设反应的自由能变为 G 焓变为 H 当忽略过程的熵变时有 G H 对于Cu H 电池 338 2099 745 1958 常数 338 604 常数对于Zn H 电池 131 2047 906 1733 常数 131 592 常数可见 Cu的I1