国标-》新型酸性镀铜光亮剂的研究.doc

新型酸性镀铜光亮剂的研究董强。欧阳贵 (武汉材料保护研究所430030)【摘要】 本文研究开发了一种新型的酸铜光亮剂。采用自己研制或配制的添加荆A和添加 剂B，并通过正交试验确定了合适的用量，配合光亮剂H。SP以及适当的氯离子，组成了一种新型酸 铜光亮剂。用霍尔槽试验测试了A的舍量、B的含量、温度对镀层表观状况的影响，用直角瓦楞型黄铜试片测试了镀液的深镀能力和稳定性。结果表明，这种新型光亮剂在霍尔槽试验中可以得到全板 光亮的镀膜，在“直角瓦楞型阴极试验”中试片从两翼外缘到夹缝完全镜面先亮，其各方面性能大大 优于传统MN型的酸铜光亮剂。关键词新型；酸性镀铜；光亮剂；深镀能力；稳定性；镜面光亮 中图分类号TQl531+4文献标识码】A【文章编号】10011560(2006)090178040前言我们针对国内传统酸铜光亮剂存在的低电流 区不亮、整平性不够好、不易维护等不足，展开深*x#8$o*jix8Jqn女*A#*x24uq、 e6o啦”6葑8m出e酸性硫酸盐镀铜始于1801年，现在已有两百入、细致、创新的研究，通过总结整理国内外各类文多年的历史u。-。它出光快，整平性好，成本低，成 献资料，经过大量不懈的实验室工作，终于取得了分简单，溶液稳定，工作时无刺激性气体逸出，电流突破，研制成功了新型酸性镀铜光亮剂。效率高，沉积速度快，废水处理简单，采用合适的光亮剂可以得到饱满光亮镀层。而且镀层上容易继1试验续镀铜或镀其他金属，是重要的预镀层和中间镀11仪器 层，同时可用作局部防渗碳及印刷电路板的7L金属化。因此，它可以用作多层装饰镀铬、镀镍、镀锡、HL一10ATN型霍尔试验仪，267ml霍尔槽，SL漆旧悖沁鹕h 镀银、镀金等镀层的中间镀层，也可以用作增加导一2800空气搅拌仪，分析天平，酒精温度计，移液电性、润滑性以及防止渗碳的功能性镀层。管，烧杯，量筒。目前，酸性光亮镀铜的关键在于添加剂。对于12主要药品及材料 酸铜添加剂的研究，国外起步比较早，早在上世纪 工业级CuSO。5H20，工业级浓H：s0。，去离 初便开始研究。发展到现在，国外的酸铜光亮剂已子水，355盐酸，02mm厚黄铜试片，磷铜阳极。经达到了比较高的水平。而国内。从上世纪七、八13方法十年代才开始在添加剂方面有所突破，我国电镀科用霍尔槽试验测定工艺参数影响，弯曲阴研工作者成功研制了MN、SP系列组合光亮剂。十多年来为我国电镀行业的镀铜工程作出了卓越的极法和霍尔槽试验测定镀液的深镀能力、走位能力。长期挂镀直角瓦楞型阴极试验检验镀液的稳 贡献。但随着社会的进步、工业的发展，特别是国定性。 外光亮剂对国内市场的大举进攻，以MN系为代表的国内传统光亮剂的不足之处也暴露出来：低电流2 酸性镀铜阳极及其添加剂 区不亮、整平性不够好、各组分比例容易失调不易 维护。于是，尽管价格高的惊人，国外进口产品还21阳极是占领了国内很大部分的市场份额。因此，开发推在1954年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜 出我们自己的有竞争力的酸铜光亮剂便成了广大或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极 电镀科研工作者不可推卸的重任。 泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，光一黧麓新型酸性镀铜光亮剂的研究亮剂消耗快。1954年美国Nevers等人对铜阳极的用其中一种，也可两类以上共同使用，则有可能获 研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定时得更好的效果。 间的电解处理后，铜阳极的表面生成一层黑色的(4)氯离子氯离子是其中必不可少的一种添 “磷膜”，它的主要成份是磷化铜Cu，P。这层“磷加剂，其允许质量浓度在2080mgL范围内，理 膜”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些论计算得出最佳质量浓度为56ragL。虽然含量反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。因很低，但其作用却不小。适量的氯离子不但可配合此，从那以后，镀铜工程便普遍采用“磷铜”作为阳光亮剂得到饱满全光亮镀层，促进阳极溶解，减少极束进行工业生产。其中，P的最佳含量应在0 一价铜影响，还可以降低镀层内应力，提高韧性，调0350，075之间。节镀层晶粒大小。但氯离子含量过高或过低都将22 添加剂组成与作用 使镀层性能恶化。如果低于20meL，整平性能和 镀层光亮度均会下降，而且镀层上容易出现光亮树(1)主光亮剂主光亮剂的作用是整平和光亮作用，这类物质的共同特点是在分子结构中都存在着一C=C一、 N枝状条纹，严重时镀层表面粗糙有针孔，甚至烧焦；如果高于80mgL，则阳极产生白色沉积物而钝化，N等不饱和键和1r键。整平使铜离子浓度下降，导致镀层光亮度下降而且低电性作用主要是其受扩散控制，阻化金属在电极上吸流密度区发暗。附并还原等作用机理，通过抑制金属结晶过程中的峰尖放电，催速低谷金属结晶还原效应来实现镀层3 试验结果与分析31 工艺参数对霍尔槽试验的影响越释馕嵌整平作用。而光亮性是由于晶粒尺寸小于可见波长(O4mm)，并且具有一定的定向排列结构引起的。在现有的光亮、整平剂中，具有代表性的化 试验所采用的镀液，硫酸铜1809L，硫酸509合物有乙烯硫脲、苯基硫脲、2一巯基苯并眯唑、2一L，试验电流2A，温度25。通过大量的霍尔槽试o oo四氢噻唑硫酮等。这类物质的用量很少，一般在 验工作，筛选出了几种具有优良性能的有机物，再前0000200019L即可产生很好的作用。若用量通过复配、改性，得到了添加剂A和添加剂B，同 五不足，光亮度和整平性下降，低电流密度区也不亮； 时，我们通过正交实验，确定了如下添加剂含量，大越若用量过高，镀膜会产生树枝状光亮条纹，整平性大改善了镀液的分散能力和深镀能力，并具有很好u也下降。，的稳定性，达到了比较满意的效果。列为表l：眯(2)辅助光亮剂这类物质的特点是含有一s表1镀液中各添加剂的最佳浓度掳。鎏 一、一SS一键，一般是带有磺酸基的有机硫化添加剂 H。SP 添加剂A添加剂B氯离子 岔物，也是现代高光亮镀铜中必不可少的成分，单独使用时，不但不能获得光亮镀膜，且有负整平作用。铱度0O004L 001(st 0 29L 008L35mL但是与主光亮剂联合使用时，便能获得高光亮、高其中，H，：2一四氢噻唑硫酮整平的镀膜。一般认为在组合光亮剂中，这类物质SP：聚二硫二丙烷磺酸钠起细化晶粒的作用；而且，在适宜用量范围内还具A：一种或几种表面活性剂，具有优良的润湿有防高电流区焦烧、消除镀膜边沿产生毛刺的作作用。用。它们的用量在001002gL之间，浓度过B：走位剂，具有极强的光亮度拓宽能力。低，光亮度变差，镀膜边沿产生毛刺，甚至烧焦；浓311添加剂A的浓度对试验的影响度过高，镀膜产生白云状，低电流区不光亮。在25温度，I=2A，施镀时间5rain，H，含量(3)润湿剂有机染料、聚醚类化合物以及季000049L，sP含量00169L，添加剂B含量0胺类化台物都属于润湿剂，它们是非离子型或阳离089L条件下，加入不同含量的添加剂A，用霍尔子型表面活性物质，具有较强的电极表面吸附作槽试验观察其对镀层表观状况的影响，如图1：用，能显著提高阴极极化，具有相当的几何整平作用。与光亮剂协同作用，能明显提高整平性、光亮 度、以及光亮电流密度范围。这几类物质可以仅使。一-一一 ”179一u ，+一=新型酸性镀铜光亮剂的研究图3图1添加剂A浓度对镀层的影响添加剂B为一种或几种优良的表面活性剂，图3温度对镀层的影响 当镀液中不含添加剂B的时候，整板镀膜无光泽。 通过不同温度下的霍尔槽试验发现，提高镀液 当添加剂B的含量在0，050209L时，镀膜立即的温度可提高镀液的分散能力，但如果超过40，呈现出饱满的镜面光泽，而且，使镀液的稳定性也 低电流密度区会无光泽，甚至整板光亮度都会变大大提高，并延长了光亮剂的使用寿命。但当添加 差；若温度低于lYE，同样会使镀层的光亮度，特引引引川引。懑一淤S 剂B的用量超过0259L时，低电流密度区变暗。 别是低电流密度区的光亮度变差，高电流密度区也 因此，鉴于添加剂B的作用，其最佳用量为0209 会受影响，整平能力也有所下降，而且，光亮剂的消L，这时，对镀液的稳定性、光亮剂的使用寿命、镀 耗速度也大大加快。因此，适宜的温度应在15。C 层的光亮度都为最佳。 一35之间，最适宜的温度为20一30。312 添加刺B的浓度时试验的影响 32镀液性能 在25屯温度，I=2A，施镀时间5min，H。含量在硫酸铜含量1809L，硫酸含量509L，试验000049L，SP含量0016sL，添加剂A含量0 电流2A，温度25，各添加剂含量按表1添加的条29L条件下，加入不同含量的添加剂B，用霍尔槽 件下，测试了镀液的深镀能力、稳定性。并与资料试验观察其对镀层表观状况的影响，如图2： 中传统的MN型光亮剂进行了对比。N沁沁憾懑污疆强IIj枣6”o心”厶心”国心!融蓬彳j口；豸口j321深镀能力(1)采用霍尔槽试验法，电流为2A，电镀时间獯5min。结果表明，新型光亮剂电镀得到的黄铜试片全板光亮；而MN型光亮剂得到的黄铜试片在低电流密度区有115em宽的区域出现不亮或露底 现象。图2添加剂B浓度对镀层的影响(2)采用“直角瓦楞阴极”法，电流为2A，电镀 添加剂B为一种优良的走位剂，它加入镀液时间10rain。即将10era7cm的黄铜试片，沿长边 后能显著改善镀液的深镀能力当它的量过低即小中线折成直角瓦楞状，将其全部浸入1L镀槽中，直于008L的时候，没有明显的作用，但达到0 角夹缝正对阳极施镀。结果表明，新型光亮剂电镀08舀L的时候，立即大大拓宽光亮区范围，获得优 得到的瓦楞阴极内侧，从两翼外缘到直角夹缝处， 良的全板光亮的镀层；但是，添加剂B加入量过大均呈现镜面光亮；而MN型光亮剂得到的瓦楞阴极 也会对镀液产生负面影响，当其用量大于0209L 仅是两翼外缘镜面光亮，直角夹缝两侧各约有1 cm的时候，会使低电流密度区变薄，甚至露底，并使边 的不光亮或者露底区域。 缘变暗因此，它的最佳用量应该在008020之 322镀液稳定性 间。考虑到成本的原因，一般选用0089L即可。 用政新型光亮剂配制lL镀液，以直角瓦楞型315温度对试验的影响 黄铜试片作为阴极进行稳定性试验，电流2A，每隔 在I=2A，施镀时间5rain，Hl含量00004eL， 30rain将样片取出，观察其镀膜表观状况，若满足sP含量0+0169L，添加剂A含量020sL，添加剂 生产要求，则换挂新试片继续施镀，直至镀膜表观 B含量0089L条件下，在不同温度条件下，用霍 状况质量下降，用霍尔槽检验调整，然后对整个镀 尔槽试验观察温度对镀层表观状况的影响，如 槽补加添加剂。实验证明，200Ah以上镀液经多新型酸性镀铜光亮剂的研究姿鍪挈妄要雪可恢复到开缸水平，且镀层表观质量r参考文献 仍然十分优良。 、 一。一”-1。1刘烈炜等酸性镀铜添加剂及其工艺发展回顾，材3结论 料保护J，2001，34(11)：1920 (2刘烈炜等酸性镀铜研究进展，电镀与精饰J，通过大量的霍尔槽试验筛选出几种优良的有2004，26(5)：1316机物，通过复配、改性得到添加剂A和添加剂B，它3刘海风等酸性光亮镀铜工艺的研究。电镀与环保们和H。、sP组合使用，大大提高了镀液的深镀能J】，200525(2)：1618-。力，拓宽了光亮度范围，在霍尔槽试验中可得到全4程良等论硫酸盐光亮镀铜的阳极行为，电镀与环 板光亮的镀膜，在“直角瓦楞型阴极试验中”从外保J，1999，19(3)：1013 缘到夹缝完全镜面光亮。并且，具有良好的稳定5 曾华粱，吴仲达，陈均武，等电镀工艺手册M，机 性。该新型酸铜光亮剂的性能大大优于传统的酸械工业出版社，19976：176180 铜光亮剂，而且成本较低，具有很好的推广价值。专弋七弋弋tt_-“(上接第147页】 电镀技术的进步还不能完全跟上飞速发展的高新：节约型电镀模式是综合了电镀生产资源的节科技术和现代制造业的需要。无论是基础原材料、 约和环境保护、效率提高等多种因素的电镀生产模 电镀设备和电镀工艺技术还是电镀生产的管理、资式。今后的电镀加工单位的设置和设计，最终都要源的节约和环境保护与国际先进水平还存在不小越毽慷识采用这种模式。是比流行的“三同时”要求更进一的差距。如果说工艺技术的差距只是水平高低的步的电镀生产模式。这种模式要求电镀生产单位问题，那么资源和价格的飞涨则危及到行业的兴旺o不仅仅是从电镀工艺和环境保护的角度来制定方 和企业的生存问题。因此，希望所有从事电镀工作前案，而且要从合理的能源结构、资源的节省和再利的同仁，为开发和推进我国节约型电镀技术的发 口血用多方面为可持续发展留有充分的余地。比如基展，做出不懈地努力。播u本上将采用水的无排放技术。即使有排水系统，也口【参考文献 将改变以往只以达到排放标准为目标的排放模式，端而要将水中的可回收金属全部加以回收。随着高1刘仁志，日本低浓度电镀技术，J，电镀与涂饰，端。瓷能多孔电极和各种模技术的进步，在充分利用太阳1988，5(1)：1220口能等清洁和低成本能源