第14章 核磁共振波谱.ppt

仪器分析 课程 厦门大学精品课程仪器分析 含实验 第十四章 ChapterFourteen NuclearMagneticResonanceSpectroscopyForShort NMR 核磁共振波谱法 14 1核磁共振基本原理 1 NMR简介 与UV Vis和红外光谱法类似 NMR也属于吸收光谱 只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 Radio frequencyRadiation 的吸收 它是对各种有机和无机物的成分 结构进行定性分析的最强有力的工具之一 有时亦可进行定量分析 在强磁场中 原子核发生自旋能级分裂 能级极小 在1 41T磁场中 磁能级差约为25 10 3J 当吸收外来电磁辐射 109 1010nm 4 900MHz 时 将发生核自旋能级的跃迁 产生所谓NMR现象 射频辐射 原子核 强磁场下能级分裂 吸收 能级跃迁 NMR 一 概述 测定有机化合物的结构 1HNMR 氢原子的位置 环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目 2 发展历史 1924年 Pauli预言了NMR的基本理论 即 有些核同时具有自旋和磁量子数 这些核在磁场中会发生分裂 一 核磁共振的产生 1 原子的核磁矩在外磁场空间的量子化 I 自旋量子数 I不为零的核都具有磁矩 h 普朗克常数 根据量子力学的原理 原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量 p 1946年 Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象 并于1952年分享了Nobel奖 1953年 Varian开始商用仪器开发 并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器 1956年 Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响 而这一影响与物质分子结构有关 1970年 Fourier pilsed NMR开始市场化 早期多使用的是连续波NMR仪器 具有自旋角动量 p 的核在自旋式会产生核磁矩 P 右手定则 为磁旋比 不同的核有不同的磁旋比 当将自旋核置于外加磁场H0中时 根据量子力学原理 由于磁矩与磁场相互作用 磁矩相对于外加磁场有不同的取向 它们在外磁场方向的投影是量子化的 可以用磁量子数 m 描述 对于具有I m的核量子化能级的能量为 H0 外加磁场强度 G 高斯 核磁子 5 049 10 31J G 1 以 为单位的磁旋比 m I I 1 I 2 I2I 1个取向 对于具有I 1 2m 1 2 1 2的核 对于具有I 1m 1 0 1的核 对于任何自旋角量子数为I的核 其相邻两个能级的能量差 链接拉莫尔进动 LarmorPrecession 当将自旋核置于外加磁场H0中时 根据经典力学模型会产生拉莫尔进动 拉莫尔进动频率 0与角速度 0的关系为 两种进动取向不同的氢核之间的能级差 0 2 0 H0 磁旋比H0 外磁场强度 0 H0 2 链接核磁共振现象 E H0 磁矩 例1 1H1 H 2 7927 H0 14092G 2 核磁共振现象的产生 对于自旋角量子数为I的核 其相邻两个能级的能量差 例2 13C6 C 0 7021 H0 14092G 500cm 20m 二 驰豫过程 1 饱和现象 根据波尔兹曼分布定律 H 2 7927 H0 14092G 核磁子 5 049 10 31J G 1 298K E 2 H0 当n0 n 时 就观察不到NMR信号 这种现象称为 饱和 2 驰豫 驰豫现象是NMR得以保持的必要条件 由于受到核外电子云的屏蔽作用 无法通过碰撞释放能量 驰豫现象 高能态的核以非辐射形式释放能量 回到低能态 维持n0略大于n 致使核磁共振信号存在 这种过程称为 驰豫 1 自旋 晶格驰豫 纵向驰豫 分子的各种运动形成许多不同频率的磁场 晶格场 如果其中存在与核能级相同的磁场 晶格场 就可以进行能量转移的驰豫过程 2 自旋 自旋驰豫 横向驰豫 同类核具有相同的核能级 高能态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核 结果没有改变n n0 但是通过自旋 自旋驰豫降低了激发态的寿命 14 2屏蔽效应与化学位移 一 屏蔽效应与化学位移 1 屏蔽效应 理想化的 裸露的氢核 当满足共振条件时 产生单一的吸收峰 在外磁场作用下 氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场 起到屏蔽作用 使氢核实际受到的外磁场作用减小 屏蔽常数 与质子所处的化学环境有关 核外电子云密度越大 越大 表明受到的屏蔽效应越大 链接 屏蔽作用 H 1 H0 但这只是在理想情况下 实际上并不存在裸露的氢核 在有机化合物中 氢核不但受周围不断运动着的价电子影响 还受到相邻原子的影响 由于核外电子云的屏蔽作用 氢核产生共振需要更大的外磁场强度 相对于裸露的氢核 来抵消屏蔽用作用的影响 固定H0 大 v小 固定v 大 H0大 2 化学位移 二 化学位移的表示方法 1 化学位移的标准物质 没有完全裸露的氢核 也没有绝对的标准 相对标准 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS 内标物规定其位移常数 TMS 0 2 为什么用TMS作为基准 1 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 2 屏蔽强烈 位移最大 与有机化合物中的质子峰不重迭 3 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同 结构中不同位置 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 这种现象称为化学位移 3 位移的表示方法 与裸露的氢核相比 TMS的化学位移最大 但规定 TMS 0其他种类氢核的位移为负值 负号不加 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十 固定v 60MHZH0 14092 0 142G 10 6 固定H0 14092Gv 60MHZ 600HZ 10 6 三 核磁共振波谱 1 核磁共振波谱 2 核磁共振波谱图提供物质的结构信息 峰的数目 标志分子中磁不等性质子的种类 多少种 峰的强度 面积 比 每类质子的数目 相对 多少个 峰的位移值 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 偶合常数 J 确定化合物构型 仅能确定质子 氢谱 与红外谱图联合解析 链接 异丙苯谱图 14 3影响化学位移的因素 一 电负性 诱导效应 与质子相连元素的电负性越强 吸电子作用越强 价电子偏离质子 屏蔽作用减弱 NMR吸收峰在低场 高化学位移处 例1 碘乙烷 例2 甲醇 7 245 334 263 403 052 682 160 230 例3 CH3X的 CH 3 Cl2 ClFOClBrIHSi4 03 53 12 82 52 11 8 CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4Si CH3 4 1 6 2 0 3 0 3 5 9 低场 3 5 0 23 二 磁各向异性效应 0 23 5 28 1 8 3 0 7 3 链接动画 链接动画 链接动画 小 大 H0低 大 小 H0高 小 大 H0低 四 氢键效应 小 大 H0低 正丁烯 2 醇1 纯液体 15 5 28 三 共扼效应 3 57 3 99 5 87 5 50 0 23 乙烯醚p 共轭 乙烯酮 共轭 五 各种环境中质子的化学位移 ppm1211109876543210 ppm43210 ppm43210 一 自旋偶合与自旋裂分现象 为什么每类氢核不总表现为单峰 有时出现多重峰 CH3CH2I 1 自旋 自旋偶合与裂分 14 4简单自旋偶合与自旋裂分 原因 相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合 自旋干扰 甲基3个H化学等价 磁等价 在外加磁场下核磁距有8个取向 对H的影响 顺磁场为 反磁场为 几率1 83 83 81 8 面积比1 3 3 1 偶合能量 3 3 2 自旋偶合与裂分规律 1 裂分数目2nI 1I 1 2 质子裂分数目n 1 2 裂分峰呈对称关系距离相等 峰形相似 强度相等 3 裂分峰的强度比 a b n展开的各项系数 例1 CH3 O CH2 CH3裂分峰数目 143强度比 1 3 3 11 2 1 例2 CH3 CH2 CH3裂分峰数目 73强度比 1 6 15 20 15 6 11 2 1 例3 NH314N7I 12nI 1 3H的裂分峰数目 3强度比 1 2 1 n 01n 11 1n 21 2 1n 31 3 3 1n 41 4 6 4 1n 51 5 10 10 5 1n 61 6 15 20 15 6 1 3 偶合常数 J 自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数 J 反映了核之间的偶合作用的强弱 与化学位移不同 偶合常数 J 与H0 v无关 受化学环境的影响也很小 偶合作用是通过成键电子传递 偶合常数 J 的大小与传递的键数有关 用nJ表示 n表示传递的键数 例4 CH3O CO CH2 CH2 CH3ab裂分峰数目 13123 na 1 nb 1 同碳偶合 2J数值变化范围大 与分子结构有关 根据传递的键数偶合可以分为 3J 6 8HZ 2J 42HZ 邻碳偶合 3J 0 16HZ 广泛应用与立体化学研究 是NMR的主要研究对象 3J 6 12HZ 3J 4 10HZ 2J 2 3HZ 同碳偶合 邻碳偶合 2J 3J称为近程偶合 是NMR的主要研究对象 远程偶合 nJ n大于3 此时nJ小于1HZ 一般不考虑 nJ邻 6 10HZ间 1 3HZ对 0 1HZ 二 核的化学等价与磁等价 1 化学等价 具有相同位移值的核称为化学等价核 具有相同的化学环境 2 磁等价 具有相同位移值 并且对组外的其他核的偶合常数也相同 磁等价的核不产生裂分 4个H化学等价 磁等价 6个H化学等价 磁等价 CH3 CH2 CH3 6个H化学等价磁等价 H与H化学等价磁不等价 19F9 1 2 JH1F1 JH2F1JH1F2 JH2F2 H1H2化学等价 磁等价 JH1F1 JH1F2JH2F1 JH2F2 H1H2化学等价 磁不等价 三 自旋体系的分类 强偶合 J小于10高级NMR图谱表示方式 ABC KLM等连续的字母表示 Ha Ha 化学等价磁不等等价Hb Hb 同样属于 AA BB 2个Hb化学等价磁等价属于 AB2 弱偶合 J大于10一级NMR图谱表示方式 AMX等不连续的字母表示 磁等价的核表示方式 A2 B3连续的字母表示 磁不等价 而化学等价的核表示方式 AA BB AA BB 14 5核磁共振波谱仪 一 主要组成及部件的功能 工作原理基仪器结构框图 连续波核磁共振波谱仪 仪器组成部分 磁场 探头 射频发射单元 射频和磁场扫描单元 射频监测单元 数据处理仪器控制六个部分 探头 二 磁场 要求 磁场强度均匀 高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10 8磁场强度稳定 探头是核磁共振波谱仪的心脏部分 种类 永久磁铁 电磁铁 超导磁铁 电磁铁 通过强大的电流产生磁场 电磁铁要发出热量 因此要有水冷装置 报磁温度在20 350C范围 变化不超过0 10C 时 开机后3 4小时即可达到稳定状态 超导磁铁 磁场强度高达100KG 磁场强度均匀 稳定 用与200 600MHz的核磁共振波谱仪 价格昂贵 三 探头 在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈 当线圈中通过直流电时 所产生的磁场叠加在原有的磁场上 使有效的磁场在102mG范围内变化 而且不影响磁场的均匀性 磁场强度小于25KG 用于60MHz的核磁共振波谱仪 探头包括 试样管 射频发射线圈 射频接收线圈 气动涡轮旋转装置 试样管 内径5mm 容纳0 4ml液体样品 探头上绕有射频发射线圈 射频接收线圈 气动涡轮旋转装置 使样品管在探头中 沿纵轴向快速旋转 目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化 使谱峰的宽度减少 102r min 四 射频发射单元 1H1常用60 200 300 500MHz射频振荡器 要求射频的稳定性在10 8 需要扫描频率时 发射出随时呈线性变化的频率 五 射频和磁场扫描单元 扫频 固定磁场强度扫描射频 扫场 固定射频扫描磁场强度 固定v 60MHZH0 14092 0 142G 10 6 固定H0 14092Gv 60MHZ 600HZ 10 6 六 射频接收单元 射频接收线圈 检波器 放大器 七 数据处理仪器控制 略 八 脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪 PFT NMR 略 16 6核磁共振谱法的应用 一 NMR一级谱图 1 弱偶合 J大于10 NMR一级谱图中吸收峰数目 相对强度与排列方式遵守如下规则 2 磁等价的核不产生裂分 3 近程偶合 nJ n大于3时可以不考虑偶合现象 4 裂分峰的数目 2nI 1质子I 1 2裂分数目n 1 同时受到两组质子的耦合裂分峰的数目 CHa2 CH2 CHb3裂分峰数目 na 1 na 1 6 裂分峰的强度 面积 之比 a b n展开的各项系数 7 与化学位移不同 偶合常数 J 与H v无关 受化学环境的影响也很小 1 区别杂质与溶剂峰 2 计算不饱和度 3 求出各组峰所对应的质子数 4 对每组峰的位移 偶合常数 J 进行分析 5 推导出若干结构单元进行优化组合 二 谱图解析的步骤 1 核磁共振谱图提供的化合物结构信息 2 谱图解析的一般步骤 6 对推导出的分子结构进行确认 可以辅助其他方法 1 峰的数目2 峰的强度 面积 比3 峰的位移 4 峰的裂分数5 偶合常数 J 1 峰的数目 22 峰的强度 面积 比 1 33 峰的位移 3 3 4 1 CH3 0H4 峰的裂分数 无 例1 CH4OU 0 三 谱图解析 1 峰的数目 32 峰的强度 面积 比 5 1 6 3 峰的位移 1 2 CH3 3 1 CH 7 2 苯环上的H 4 峰的裂分数 1 7 2 例2 已知某有机化合物的化学式为 C9H12 其质子的NMR波谱图如下 不饱和度 U 4 例3 已知某有机化合物的化学式为 C9H12 其质子的核磁共振波谱图如下 试回答 1 计算该分子的不饱和度 2 简要指出各个核磁共振吸收峰的基团归属以及产生不同化学位移值的原因 3 判断出该分子的结构式 TMS 解答 1 峰的数目 22 峰的强度 面积 比 3