4-用于橡胶轮胎工业的树脂产品.ppt

ResinArticlesinRubber TireIndustry用于橡胶 轮胎工业的树脂产品 Dr LotharSteger 范汝良RheinChemieRheinauGmbH莱茵化学 青岛 有限公司 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 2 Productgroups树脂产品分类 Coumarone indeneresins古马隆 茚树脂RhenosinC莱茵新C系列Aromatic hydrocarbonresins芳烃碳氢树脂RhenosinT莱茵新T系列Phenolicresins酚醛树脂RhenosinP莱茵新P系列Schenectady美国十拿树脂Specialresins特殊树脂Rhenosin260 RhenosinTP100 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 3 古马隆 茚树脂基础知识 古马隆 茚树脂的基本原料是精炼的煤焦油精炼的煤焦油主要组成是芳烃系C9碳氢化合物C9碳氢化合物聚合形成短链古马隆 茚树脂可降低混炼胶门尼粘度古马隆 茚树脂会加速炭黑的混炼和分散古马隆 茚树脂是液体芳烃油的替代品 茚 甲基茚 古马隆 聚合反应 古马隆 茚树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 4 芳烃碳氢树脂基础知识 芳烃碳氢树脂的原料是石油裂解过程的C8 C9碳氢化合物C8 C9碳氢化合物聚合反应形成短链化合物芳烃碳氢树脂对混炼胶门尼粘度和炭黑分散的影响类似古马隆 茚树脂芳烃碳氢树脂有黑色芳烃碳氢树脂有浅色到黑色芳烃碳氢树脂也有浅色且颜色稳定 苯乙烯 甲基苯乙烯 乙烯基甲苯 聚合反应 芳烃碳氢树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 5 Compatibilityoftheresins树脂的相容性 Rubbers橡胶 RhenosinC古马隆 茚树脂 CarbonBlack炭黑 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 6 DispersingeffectofRhenosinC T古马隆 茚树脂 芳烃碳氢树脂的分散作用 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 7 Vulcanizationpattern硫化特性 150 C 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 8 Temperaturedependenceoftand动态损耗指数的温度依赖性 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 9 AromaticOilSubstitution芳烃油替代品 芳烃油中含有PCAs致癌性和毒性物质标注上T 骷髅 和R45ShallbebannedasofJan 2006inEU在欧洲 2006年01月将被禁止Substitution 替代品TDAE MES NaphthenicoilAromaticityofthisoilsislower此类油中的芳烃含量低为保证硫化胶性能 必须加入古马隆 茚树脂或芳烃碳氢树脂 Aromatics PCA ssubstitutedbyRhenosinC 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 10 RhenosinC T古马隆 茚树脂 芳烃碳氢树脂 Nomenclaturexample 标签举例RhenosinTD100Rhenosin RCresinT petroleumbasedD withoutcolourspecification100 softeningrangeof100 5 CSofteningrangeshouldbeexceededduringthemixingcycle混炼温度应超过树脂软化温度 DifferencesbetweenRhenosinC T古马隆 茚 芳烃碳氢树脂RhenosinCchainismorerigid古马隆 茚树脂是刚性的Highersofteningrangewithcomparablemolecularmassaverage软化点较高相容性较好RhenosinCdensityisslightlyhigher 1 08 1 15g cm comparedto1 06 1 11g cm 古马隆 茚树脂密度较高IodinenumberofRhenosinCishigher古马隆 茚树脂碘值较高Solubilityinrubbersisslightlydifferent在橡胶中的溶解度相当 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 11 SolubilityofRhenosinC TinRubbers古马隆 茚树脂 芳烃碳氢树脂在橡胶中的溶解度 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 12 ApplicationofRhenosinC T古马隆 茚树脂 芳烃碳氢树脂在橡胶中的应用 Toimprovemixingandstockhomogenity改善混炼和混炼胶均一性Mooneyviscosityislowered门尼粘度降低Dispersionandtackeffects改善分散和粘性EffectsofRhenosinC Ttypesonapassengercartreadcompound 古马隆 茚树脂 芳烃碳氢树脂在承用轮胎胎面中的应用RhenosinC30 RhenosinTT10especiallysuitedto低熔点古马隆 茚树脂 芳烃碳氢树脂主要适合于improvetack改善粘性alsomixtureswithhighermeltingRhenosinC Ttypespossible也可以与高熔点共混使用possiblesubstituteforaromaticoilincompounds替代芳烃油 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 13 Specialresins特殊树脂 Homogenizingresins均匀树脂 Rhenosin260Petroleumbased specialstreamaromaticC9resin石油基C9芳烃树脂RhenosinTP100C5 aliphaticmodified petroleumbasedaromaticC9resinC5脂肪改性的石油基C9芳烃树脂Improvesphasemorphologyincompoundswithdifferentrubbers改善不同橡胶共混相形态均匀性homogenousphasemorphologyleadstoimprovedphysicals均匀相态结构有利于改善物性CBdispersionandprocessabilityareimprovedaswell炭黑分散和加工性能也有所改善 Structureexample 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 14 RhenosinTP100均匀树脂在胎侧中的均匀作用Homogenizingeffectinatiresidewallcompound 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 15 RhenosinPR增强增硬树脂Basics基础知识 RhenosinPR PhenolicReinforcing酚醛增强Lowmolecularweightresin Novolak duringcompounding混炼期间作为低分子量树脂AffordshardeningagentlikeHEXAtobuiltupa3D network i e RhenogranHEXA 80 加入增硬剂HEXA 80形成三维网状结构Hardening crosslinking duringvulcanization硫化期间交联硬化Noreactionwiththerubber不与橡胶反应Build upofaninterpenetratingnetwork形成互穿网络结构 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 16 RhenosinPR增强增硬树脂Application应用 Typicalproblemsinhardcompounds 硬质橡胶普遍存在的问题Higherfillerloadingleadstoproblemsinprocessing高填料用量难以加工Increaseinvulcanizationsystem sulfur leadstobrittlenessofthevulcanizate提高硫化体系 如硫黄 用量导致硫化胶发脆Solution 解决方案RhenosinPR95or105 RhenosinRB RhenosinA 用增强树脂Actasprocessingpromotersduringcompoundingandprocessing混炼加工期间降低门尼粘度作为加工助剂Increasehardnessinvulcanizatewithouttendencytobrittleness增加硫化胶硬度而不发脆Basiccompoundingrule 配方设计原理Hardener RhenogranHEXA 80 activatessulfurvulcanzationShouldbeincorporatedinthelastmixingsteptogetherwiththevulcanizationsystem硬化剂HEXA 80应与硫化体系一起在终炼时加入 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 17 Testcompoundforapplicationofreinforcingresin增硬树脂应用举例 Goalistoincreasestiffnessatsmalldeformations withoutusingadditionalamountsoffiller 目标是不用填料而应用增硬树脂提高低形变下的刚性Processabilityshouldbeimprovedoratleastnotgetworse 加工性能得以改善或至少不会使加工性能变差 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 18 Vulcanizationpattern硫化特性 150 C Compound Compound PR95 Compound HEXA Compound HEXA PR95 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 19 HardnessincreasebytheuseofRhenosinPR95增硬树脂的增硬效果 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 20 CompressionSet24h 70 C压缩永久变形 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 21 InfluenceofRhenosinPR95onProcessing shearrate ofcompounds混炼胶的剪切模量 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 22 IncreaseofmodulusatsmalldeformationsbyusageofRhenosinPR95invulcanizates硫化胶模量 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 23 Conclusion小结 UsageofRhenosinC T 加入古马隆 茚 芳烃碳氢树脂可以ImprovesCBincorporationanddispersion改善炭黑混炼和分散Especiallygradeswithlowsofteningpointstoimproveshorttermtack加入低熔点古马隆 茚 芳烃碳氢树脂可以改善加工粘性 如轮胎成型 Toincreasearomaticityinnonaromaticoils不用芳烃油但可增加芳烃量Toshifttandmaximumtohighertemperatures使tand最大值偏移较高温度UsageofRhenosinTP Rhenosin260 加入特殊均匀树脂可以Asacompatibilizerbetweenrubbersofdifferentpolarity作为不同极性橡胶的相容剂UsageofRhenosinPR 加入增硬增强树脂可以Toincreasestiffnessatsmalldeformationswithoutinfluencingprocessability提高低应变下的刚性而不伤害加工性能 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 24 用于橡胶配方的酚醛树脂 增粘树脂补强树脂硫化树脂 用于橡胶配方的酚醛树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 25 酚醛树脂产业价值链 原油 苯 苯酚 酚醛树脂 甲醛 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 26 酚醛树脂 苯酚单体 甲醛 酚醛树脂热塑性酚醛树脂 由过量的单体与甲醛在酸性条件下反应生成可溶酚醛树脂 由过量甲醛与单体在碱性条件下反应生成 常用单体 苯酚 对特叔丁基苯酚 对特叔辛基苯酚 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 27 增粘树脂 热塑性酚醛树脂线形结构热塑性常用单体是对 叔辛基苯酚 什么是粘性 粘性或者自粘性通常被定义为剥离两片经短暂压合的橡胶试片所需要的力 因为外界条件的多变 粘性的测量很困难 工业上 粘性的测量一般采用主观评价体系 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 28 热塑性酚醛树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 29 增粘树脂的应用及特点 增粘树脂是一种加工助剂 用于硫化前橡胶组分的粘合 特别适用于合成橡胶配方 因为合成橡胶的自粘合性不强 增粘树脂的特点 广为市场接纳 所有主要轮胎企业都已采用使用增粘树脂的配方具有良好的粘性持久性有各种不同熔点的增粘树脂可供选择在成品轮胎中稳定不影响硫化 增粘树脂的应用 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 30 增粘树脂品种 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 31 增粘树脂的应用 增粘树脂 SP 1068 HRJ 10420 R7510P 轮胎的气密层 缓冲层 胎侧等部位 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 32 酚醛补强树脂 具有热塑性比增粘树脂具有较多的支链 可形成三维网状结构在与亚甲基给予体如六亚甲基四胺HEXA 80交联前具有热塑性 交联后为热固性单体是酚类但通常用妥尔油或者腰果油改性来改善溶解性 热塑性酚醛补强树脂 六亚甲基四胺 酚醛补强树脂的作用 可增强硬度 韧性 挺性 耐磨性和抗撕裂性 并同时改善加工性能在硫化时 他们需要亚甲基供体 如HEXA或HMMM来形成热固性的三维网状结构 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 33 酚醛补强树脂与六亚甲基四胺形成交联的三维网状结构 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 34 酚醛补强树脂的特性 对大多数橡胶硫化体系无不良作用 但会延缓过氧化物硫化过程 易于共混 在硫化前可起增塑剂的作用可通过改性达到理想的溶解性 如妥尔油或腰果油改性 成品可为粉状 与亚甲基供体研磨 天然改性产物腰果油 CNSL 天然改性产物妥尔油及脂肪酸 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 35 酚醛补强树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 36 酚醛补强树脂在子午线轮胎中的应用 对改善胎侧和胎侧相关部位性能起主要作用在提高配方加工性能的同时提高硬度 补强树脂的共混 因为其在120 时硫化迅速 所以在使用SP6700或SP6701时 必须小心不要超过120 当需要更高的混炼温度时 建议先加入SP6700或SP6701 然后在温度稍低时加入硬化剂HEXA 80 在加工温度下 树脂会软化胶料 但在室温下 可使胶料变硬当使用这些树脂防止胶料变硬时 冷料不能够被迅速地加入开炼机中 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 37 酚醛补强树脂对邵氏硬度的增值作用 SP 6700 phr 0102030腰果油改性SBR60748186SP 6701 phr 0102030妥尔油改性SBR60687176 比较妥儿油改性的补强树脂而言 腰果油改性补强树脂可提供更高的硬度 因为腰果油具有更高的反应性 一般加入6 5 8 0 的亚甲基供体 加入更多的亚甲基供体能增加硬度 但是 收效并不明显 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 38 酚醛补强树脂与橡胶的相容性 EPDMNitrileSBRCR腰果油改性差好一般一般妥尔油改性好一般好好 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 39 酚醛补强树脂的应用 补强树脂 SP 6700 6701 HRJ 11995 SMD 3644 R7557P 轮胎的胎圈填充胶 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 40 酚醛硫化树脂简述 可溶酚醛树脂 热反应性 存在可供反应的甲氧基团需要卤化物供体活化 如二氯化锡 卤代弹性体或者溴代硫化树脂 酚醛硫化树脂特性 因为可生成稳定的C C共价键 因此硫化树脂适合于多次热处理过程 被广泛的使用于丁基硫化胶囊 达到硫化温度前 可起到增塑剂的作用 其溴化改性物适用于快速硫化 不需要另外加入卤素供体 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 41 酚醛硫化树脂的功能基团 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 42 溴化酚醛硫化树脂的功能基团 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 43 酚醛硫化树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 44 酚醛硫化树脂的优点与功能 形成不容易断裂的共价键 使其更适用重复热循环 达到硫化温度时可作为增塑剂 易于混合 对于溴化型树脂可以快速硫化 不再需要卤素给予体 酚醛硫化树脂的功能 酚醛硫化树脂能用于弹性体的硫化过程 树脂的甲氧基团和橡胶的不饱和键反应 生成交联的网状结构 硫化橡胶的热塑性会降低 改善耐磨性 提高定伸应力 酚醛硫化树脂的优点 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 45 酚醛硫化树脂对橡胶硫化机理 苯并二氢吡喃环状结构 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 46 酚醛硫化树脂的应用 1 硫化树脂 SP 1045 医用瓶塞 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 47 硫化树脂 SP 1056 用于橡胶型压敏胶 酚醛硫化树脂的应用 2 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 48 酚醛硫化树脂的应用 3 硫化树脂 SP 1045 1055 用于硫化胶囊 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 49 Introduction介绍 Commerciallyavailablecuringresins市面上的硫化树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 50 Introduction介绍 CommerciallyavailableDispersionofcuringresins硫化树脂 Dispersionsofotherresinswithvariousresin to Zincoxideratiosareavailable 也有其它树脂 氧化锌含量的树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 51 Introduction介绍 Butylrubbertirecuringbladder丁基胶硫化胶囊Commonlyresin cured一般用树脂硫化Usedfor300 800curingcyclesatsteamtemperatureof170 Corhigherforcuringtimeupto20minforpassengercartire 对于乘用车轮胎 蒸汽温度170或更高 硫化20分钟 可以使用300 800个周期LongercuringtimeatlowertemperatureforTruck Bustires对于卡车 客车轮胎 低温下可硫化更长时间 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 52 Introduction介绍 Mixing混炼Coldbutylrubberisparticularlyhardanddifficulttomix 冷的丁基胶很硬而且难分散ButylrubberdoesnotdecreaseMVduringmixingincompound丁基胶在混炼过程中不会降低胶料的门尼粘度Hotmixingtechnologypromotepigment polymerinteractions bymixinginBanburyforabout5min at150 170 C通过在150 170 C温度下混炼5分钟可以促进橡胶与填料之间的相互作用 Twostepmixing heattreat and Cooldispersion 两步混炼 热处理和冷分散 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 53 Introduction介绍 TypicalformulationforButylrubbertire curingBladder典型的丁基胶硫化胶囊配方 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 54 ProblemsAssociatedwithResinCures树脂硫化过程中存在的问题 ImprovedBatch to batchConsistency改善批次之间的一致性Resindiffersdispersionbymolecularweightdistribution 分子量分布不同的树脂分散性不同Widelydifferingmolecularweightdistributionwithhighmolecularweightresultspoordispersion 分子量高但分子量分布宽的树脂分散性差 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 55 ProblemsAssociatedwithResinCures树脂硫化过程中存在的问题 Limitedshelf life especiallyBrominatedresins存放时间短 特别是溴化树脂Curingresinsarenotstable butchangeincompositionwithtimeandtemperature 硫化树脂不稳定 随着时间和温度的变化结构改变Widelydifferingmolecularweightdistributionwithhighmolecularweightresultspoordispersion 分子量高但分子量分布宽的树脂分散性差Agedresinsinfluencesoncuredproperties sorequiringdeliverytimenolongerthan30daysaftermanufactureoftheresin老化的树脂会影响到硫化性能 所以要求在生产树脂后的发货期不能多于30天 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 56 ProblemsAssociatedwithResinCures树脂硫化过程中所存在的问题 Stickingonmetalsurfaces粘在金属表面Resinstickingtotherotors incompletedischargeofbatchandtheresultingcuredpiecesinthebatcharecommonlyseen So twostepmixing alongrunofmasterbatchmixandtenrunsofaddingcurativesfollowedbyaclean outbatch 树脂粘辊 排料不完全以及所造成的熟料是大家有目共睹的 所以两步混炼 长时间母炼以及分步添加小料可以达到比较理想的效果 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 57 ProblemsAssociatedwithResinCures树脂硫化过程中所存在的问题 Comparisonofstickingproblem Brominatedresin 粘连问题的比较 溴化树脂 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 58 ProblemsAssociatedwithResinCures树脂硫化过程中所存在的问题 ImprovedefficiencywithPredispersedresins用预分散树脂提高效率 09 12 2018 14 03 2020 RC Q17 18 5 2005 Folie 59 ProblemsAssociatedwithResinCures树脂硫化过程中所存在的问题 ImprovedefficiencywithPredispersedresins通过预分散树脂提高效率BatchBgiveshighercrosslinkingdensitythan