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有机硅树脂 目录 有机硅树脂化学硅树脂的特性硅树脂中有机基团对性能影响硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂的制备改性硅树脂制备硅树脂应用 有机硅化学结构单元及命名 固化交联反应种类缩合型硅树脂 加成型硅树脂 过氧化物引发型硅树脂 紫外光 UV 交联硅树脂 聚合交联型 加成交联型 开环交联型和复合型 硅树脂制备化学 Si O Si键形成硅树脂最基本 最主要的键型 其键能高达1014 2kJ mol 在强酸和强碱促使Si O Si键断裂 Si O Si键高反应活性 硅原子体积较大 Si O键长较长 很容易受各种试剂进攻 硅原子容易极化并带有正电性 使其可能与其它元素结合 Si O键本身强极性导致其对极性试剂不稳定 硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性 Si Cl键含Si Cl键是合成有机硅树脂最重要的单体 极易受亲核试剂的进攻 与活泼氢的化合物反应 与酸酐反应 与某些元素 M表示 的氧化物及氢氧化物反应 Si Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关 并随有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢 次序为 Si OH键可同时含有多个硅 醇键 Si OH键能小 键长较长 容易脱水形成硅氧烷 在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为 RSi OH 3 R2Si OH 2 R3SiOH对于硅羟基数相同的情况 R越大越稳定 Si OR键Si OR键的热稳定性较高 但随烷基增大及支化度提高下降 当苯基取代烷基后 可提高其耐热性 Si OR键在碱金属或氢氧化物存在下 其热稳定性明显下降 Si OR还可被质子酸 羧酸 酸酐 卤化物 金属及其氢化物 水及醇等断裂 并生成硅氧烷或相应的含硅化合物 Si OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而降低 并随硅原子上OR的增加而提高 硅树脂固化或交联产物预聚物 R为甲基 苯基等烃基 相同或不同 R 为OH OR或氢等官能团 相同或不同 固化成空间网状结构 R为甲基 苯基等 R可以相同或也可以不同 硅树脂与有机树脂性能比较 R Si比例对硅树脂性能的影响硅树脂制品的性能取决于所含有机基团的数量 即R与Si的比值 一般规律是 R Si值愈小 所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化 R Si的值愈大 所得到的硅树脂要使它固化就需要在200 250 的高温下长时间烘烤 所得的漆膜硬度差 但热弹性要比前者好得多 硅树脂中的有机基团对性能影响 R Si对性能影响 R基团种类对性能的影响 甲基 高的热稳定性 好的脱模性 憎水性 耐电弧性 苯基 高的氧化稳定性 在一定的温度范围可破坏高聚物的结晶性 乙烯基 改善树脂的固化特性 并赋予偶联性 四氯苯 改善树脂的润滑性 2 苯乙基 改善硅树脂与有机物的共混性 氨丙基 改善硅树脂的水溶性 并赋予偶联性 戊基 改善硅树脂的憎水性 含不同硅氧链节的单体对性能影响 在制造各种不同用途和性能的硅树脂时 首先必须考虑选择何种单体以及如何决定它们的配合比 各种不同单体对膜性能的影响 甲基苯基比例对性能影响有机基团中苯基含量越低 生成的漆膜越软 缩合越快 苯基含量越高 生成的漆膜越硬 越具有热塑性 苯基含量在20 60 之间 漆膜的抗弯曲性和耐热性最好 硅树脂的硫化 固化 缩聚合交联 利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩聚合交联而成网状结构 乙烯基的过氧化物交联 利用硅原子上连接的乙烯基 采用有机过氧化物为触媒 发生自由基聚合反应得到 硅氢加成交联 利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行马氏加成反应的方式得到 紫外光交联 利用光 uv 引发链结构使活性基团反应交联固化 固化反应及其优缺点 固化条件 加热固化常温干燥常温固化光固化 固化条件优缺点比较 硅树脂的制备 缩合型硅树脂 原料 甲基三氯 烷氧基 硅烷 二甲基二氯 烷氧基 硅烷 甲基苯基二氯 烷氧基 硅烷 苯基三氯 烷氧基 硅烷 二苯基二氯 烷氧基 硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等 分类 甲基硅树脂 苯基硅树脂 甲基苯基硅树脂 预聚物 含Si OH Si OR Si H等基团和带交联点的聚合有机硅氧烷 在加热和催化剂下可进一步缩合成固体产物 而其固化速度随活性基团的减少 空间位阻的增大及流动性变差而变慢 溶剂丁醇 异丙醇等醇类 丙酮等酮类溶剂 甲苯 二甲苯等 制备过程 催化剂 常用催化剂有Pb Zn Sn Co Fe Ce等的环烷酸盐或羧酸盐 全氟磺酸盐 氯化磷腈 如 PNCl2 3 胺类 季铵碱 季磷碱 钛酸脂及胍类化合物等 通过具 Si CH CH2基团的硅氧烷与含 Si H基团的硅氧烷 在铂催化剂作用下发生硅氢化马氏加成而交联 硅树脂的制备 加成型硅树脂 加成型硅树脂具有不含溶剂 固化条件温和 无低分子副产物放出等优点 加成型硅树脂合成工艺比较复杂 成本也较高 加成型硅树脂组成 基础树脂 带支链的乙烯基硅氧烷 活性稀释剂 线性乙烯基硅氧烷 交联剂 含氢硅氧烷 铂配合物催化剂温敏抑制剂 基础树脂 一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物 然后在催化剂作用下 加热缩聚平衡而得到的产物 单体 PhSiCl3 Ph2SiCl2 Me2SiCl2 Me3SiCl MeViSiCl3 MeSiCl3或MeSi OR 3等溶剂 甲苯 醋酸丁酯 异丙醇 交联剂 低聚合度 n 3 6 的线型或环状甲基氢硅氧烷 为提高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性 常需引入其他链节 温敏抑制剂 乙炔衍生物 催化剂 氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络合物 富马酸及丁烯二酸及其衍生物 含氰基的化合物 硅树脂的制备 过氧化物引发交联硅树脂 特点 其化学结构中含有乙烯基基团 在加热及过氧化物引发下 发生自由基聚合 使乙烯基双键打开而合成三维网状高聚物 这种硅树脂具有良好的电气绝缘性 防水性 耐高低温性能等 树脂的制造工艺与缩合型相似 过氧化型硅树脂具有无溶剂化 低温固化 贮存期长等优点 但成本高 可用作浸渍漆 胶粘剂 层压板等 硅树脂的制备 光固化硅树脂 UV光固化硅树脂类型光聚合型 光加成型 光开环型 复合型 缩合型硅树脂固化剂缩合型硅树脂的起始固化速度较快 但随体系粘度增大及分子空间位阻增大而变慢 使用固化剂可降低固化温度 常用的固化剂有Pb Fe Co Mn Zr Ti Sn等的环烷酸盐或辛酸盐 酯 其中以Pb盐的催化活性最高 室温下即可使硅树脂凝胶化 固化剂的用量按硅树脂的质量计 Pb盐为0 005 0 01 质量分数 Fe盐为0 01 0 05 质量分数 Co盐 Mn盐 Zn盐为0 1 0 5 质量分数 胺类及季铵碱等虽很有效 但可引起树脂泛黄 大多数固化剂可在室温下促进缩合反应 导致树脂凝胶化 故往往现配现用 以减少树脂损失 改性目的 进一步提高硅树脂的综合性能 降低生产成本改性方法 物理混合 硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大 两者相容性很差 往往物理混合很难达到改性的目的 化学改性 通过化学方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来形成整体将有利于两种材料的综合性能体现 化学改性主要采用共缩合 共聚合及共加成反应等方法 改性硅树脂制备 改性硅树脂特点 类型 有机聚合物改性硅树脂聚硅氧烷改性有机树脂多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂可使聚硅氧烷含量可以在95 5 之间 改性硅树脂能够综合硅树脂及有机树脂的一些优良性能 但同时也失去一些特性 线型或支链型有机硅氧烷改性聚合物 制备方法 活性阴离子聚合逐步缩聚硅氢化反应开环聚合自由基共聚合共缩合法 主要合成方法 多半是由含 Si OH或 Si OR R为Me Et等基团 的硅氧烷低聚物与含 C OH基团的有机中间体 低聚物 出发 在使用催化剂或不使用催化剂条件下 加热脱水 脱醇 而得 合成硅树脂中间体 含有 SiOH的固态低聚环硅氧烷含有 SiOR的液态低聚线型硅氧烷 分子量 500 1500 g mol 有机硅中间体可单独由RSiCl3或与R2SiCl2 R为烷基及芳基 一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得 它们既可用作改性硅树脂的起始原料 也可直接用于制备硅树脂 醇酸树脂原料易得 价格低廉 性能好 用途广泛 在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一 但醇酸树脂耐水性差 耐候性也欠佳 使用一般不超过三年 应用硅树脂改性可有效克服上述缺点 有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理 机械性能好的优点 又具有有机硅树脂耐热 耐紫外老化及耐水性好的特点 是一种综合性能优良的涂料 其耐候性可长达十年左右 使用寿命是原醇酸树脂的四倍 有机改性醇酸树脂 由含 SiOH基团的硅氧烷中间体与含 COH基团的醇酸树脂中间体出发 通过脱水反应而得 含 Si O Me基团的硅氧烷中间体与含 C OH基团的醇酸树脂中间体出发 通过脱醇反应而得 先由硅氧烷中间体与多元醇反应 进而与多元酸及脂肪酸反应 得到醇酸改性树脂 1983年美国Dow Corning公司开发出一步法合成新工艺 不仅进一步减少或避免产物发生凝胶化 省时节能 提高了生产效率 而且摩尔质量分布较窄 其耐水性 耐溶剂性 耐候性及光泽保持率更佳 二元醇 或多元醇 和二元酸 或多元酸 酸酐 缩合得到的聚酯 根据原料酸饱和与否产物可分为热塑性与热固性两类 有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂 具有优良的耐热性 耐候性 抗腐蚀性 电绝缘性及抗弯曲性 同时它对基材的粘接性好 固化快 涂层具有优异的保光性 保色性 不粉化性以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达7 10年 有机硅 聚酯树脂可分为 Si C 或 Si O C 型两种 有机硅改性聚酯树脂 有机硅与聚酯的共缩合要有合适的配料比 即有机硅 聚酯 75 25 若有机硅成分过大 显示硅树脂的性能较多 若聚酯成分过多 产品的耐热性差 在固化时易流失 含官能基的硅烷或硅氧烷与过量的多元醇缩合 然后再与多元酸反应 同样可制得 Si O C 型有机硅 聚酯共聚物 聚丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的C C键构成 侧链为带有极性的羧酸酯基 故赋予其良好的耐热氧化 耐候性 耐油耐溶剂及粘结性 但其硫化性 耐寒性 耐水 耐碱性及电气性能较差 有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性 既可加热固化 也可室温催化固化 此外还具有良好的粘接性 耐油耐溶剂性 耐候性及耐水性等 有机硅改性丙烯酸树脂 丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法 而且主要是由含C OH 主要为CH2 OH 基团的耐热丙烯酸树脂与含Si OH或 Si OR的多官能硅烷或硅树脂中间体 通过缩合反应 脱水或脱醇 而得 由于丙烯酸树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂 特别是在增溶剂存在下 两者能良好混合 因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制 有机硅改性丙烯酸树脂涂料具有优良的耐候性 保光保色性 不易粉化 光泽好 大量用于预涂装 有机硅改性丙烯酸树脂有溶剂型和乳液型两类 硅丙乳胶涂料具有优良的耐候性 耐沾污性 耐化学药品性能 是一种环保型绿色涂料 有机硅改性丙烯酸树脂配制成溶剂型或水基型胶粘剂 固化后机械强度高 并具有耐油 耐溶剂 耐紫外线性能 有机硅改性丙烯酸树脂 还可制成耐脏和耐候及高光泽的涂料 船底用长效防污涂料 无光泽电泳涂料及紫外线固化涂料等 环氧树脂优点 分子两端带有环氧基 主链含有仲醇侧基及醚键的环氧树脂 具有优异的粘接性 固化后机械强度高 化学稳定性好 热胀系数小及耐热性优良 环氧树脂缺点 断裂强度较低 耐磨性也欠佳 有机硅改性环氧树脂的优点 使用聚硅氧烷改性既可有效降低环氧树脂内应力 改善环氧树脂的断裂强度及表面性质 又能增加韧性 提高其耐热性 有机硅改性环氧树脂 2008年有机硅培训班 2008年11月 46 有机硅改性环氧树脂的合成方法 硅树脂引入环氧基方法 环氧丙醇与环氧基硅氧烷脱醇 缩水甘油醚烯丙酯与含氢硅烷加成 过醋酸氧化硅氧烷中的不饱和基 由双酚A型环氧树脂与含硅氧烷或羟基的硅氧烷缩合 环氧改性的有机硅树脂交联固化 环氧改性的有机硅树脂交联固化主要通过胺类化合物作为交联固化剂来实现固化 主要通过3种反应来达到固化 胺类化合物中氮原子上的活泼氢和树脂上的环氧基产生加成聚合反应 生成三相网状结构的高聚物 胺类化合物具有碱性 它可与树脂内聚硅氧烷上残留羟基之间的脱水反应而形成交联 树脂内残留的催化剂能活化聚硅氧烷上残留的羟基使其发生羟基之间的脱水反应 起着提高交联密度的作用 酚醛树脂优点 可制成热固性和热塑性两类产品 并具有良好的耐热性 刚性 尺寸稳定性及介电性等 成本便宜等优点 酚醛树脂缺点 脆性较大 特别是高温下容易开裂 应用受到较大限制 有机硅改性酚醛树脂优点 使用聚硅氧烷改性 不仅可