不饱和羧酸金属盐的性能及其在高分子材料中的应用.doc

不饱和羧酸金属盐的性能及其在高分子材料中的应用不饱和羧酸金属盐在自由基引发下，即可均聚又可与基体材料发生接枝交联，形成的纳米粒子既可增加交联物中的化学交联又可增加物理交联，硫化胶的强度和韧性同时得到较大的提高，这是传统的补强剂难以做到的；此外，金属离子的引入大大提高了基体材料与骨架材料的粘合性能。因此，不饱和羧酸金属盐是一类在高分子材料领域中极具应用前景的多功能活性助剂 1 。但因其与金属材料具有较好的粘合性，从而给加工带来了困难。本文着重介绍了不饱和羧酸金属盐性能、加工工艺及其在橡胶、塑料、纺织三大高分子材料领域中的应用研究成果。1 性能1.1 有效的助交联剂对于不饱和羧酸锌盐参与硫化的弹性体来说，金属阳离子能形成离子交联键，从而增强了可用金属中和的离子交联聚合物的物理性能。由此生成的离子交联键，同时具有C-C 键耐热性好和类似于多硫键在应力作用下可沿烃链滑动松弛的优点。此外， 该交联助剂还能有效地提高交联密度， 并使交联键的分布更加均匀。因此，不饱和羧酸锌盐/ 过氧化物硫化体系兼具有过氧化物交联体系和硫黄硫化体系的优良特性，既可获得较高的拉伸强度和撕裂强度，又可获得较好的耐热老化性。丙烯酸锌是DCP有效的助交联助剂， 它的加入可大大减少了DCP 用量 1 。1.2 补强特性不饱和羧酸金属盐的补强机理研究较多的是甲基丙烯酸锌，甲基丙烯酸锌（ZDMA）在硫化过程中，部分在DCP 的交联作用下均聚为聚甲基丙烯酸锌（PZDMA）粒子，PZDMA 在硫化胶中以微米- 纳米粒子存在，一般认为这种纳米级的分散结构会对硫化胶产生较高的增强作用 2 。因纳米粒子表面与离子键间的吸引效应可提高材料交联密度、模量和硬度。随Z n （AA）2用量的增加，均聚物由分散相逐渐变成连续相网络， 从而使得硫化胶的力学性能得到进一步的提高；在剪切力作用下，2030nm 的二次粒子沿伸长方向取向， 硫化后的硫化胶能够呈现各向异性 3 。故在高伸长条件下, 拉伸强度大幅度提高。1.3 粘合特性不饱和羧酸金属盐除了能够改善基体材料的物理机械性能外，还可以在硫化过程中提高金属、纤维、玻璃等与基体材料之间的粘合性。它们不需要外来粘接剂和单独改进步骤而形成基体- 金属离子键，化学键的形成大大提高了界面接合力，尤其与金属的粘接4。此外，由于极性键的引入，也可改善一些非极性基体材料的其他性能如染色等。粘合键力的大小随金属性添加剂浓度增加而增加，以EPDM 对45 碳钢的粘合为例，丙烯酸锌用量由0 份增至10 份时，180剥离强度由0.3 kN/m 达10kN/m 5 。2 加工不饱和羧酸金属盐在改善橡胶物理机械性能的同时，提高了橡胶与极性表面（金属、纤维等） 的粘合性能。但同时给加工带来困难，如：不易脱模、粘辊等。为了解决这一问题，有专利 6 报道通过在胶料中加入一种脂肪酸盐使其得到了改善，其中脂肪酸锌盐效果最佳。加入脂肪酸盐在改善脱模性的同时，不影响其对橡胶的改性。这是由于脂肪酸盐中的金属离子和不饱和羧酸金属盐的金属离子竞争模具表面的活性位置，脂肪酸盐中的金属离子优先占据活性位置，不饱和羧酸金属盐使之具有的粘合性将减小。脂肪酸盐用量大约是不饱和羧酸金属盐的1 . 53 倍。但上述方法却损失了不饱和羧酸金属盐对橡胶与金属等骨架材料的粘合性能。作者用不饱和羧酸金属盐与炭黑并用作补强剂，尽量减少不饱和羧酸金属盐的用量，同时采用纯硅油作脱模剂效果不错。3 在高分子材料中的应用3.1 在橡胶中的应用在有过氧化物硫化时，不饱和羧酸金属盐增强的橡胶材料因其独特而优异的物理机械性能而在许多领域发挥着越来越重要的作用，而且开辟了许多新的应用领域。3.1.1 高尔夫球对于单层高尔夫球及双层高尔夫球和缠绕式高尔夫球的覆盖层是由离聚物树脂和二烯烃橡胶制成的，高尔夫球通常用的橡胶基体是二烯烃橡胶，其中以BR 为最佳，尤其是1 ，4- 顺式含量高的BR（至少为80%，最好95%）。加入不饱和羧酸金属盐的混合物，最常用的是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，用于中和的金属离子通常是钠、锌、铝等碱金属离子。制得的高尔夫球不仅硬度高、弹跳能力大、离开球棒时的初始速度快、飞行能力好、而且持久耐用7。3.1.2 坦克履带垫挂胶履带板是坦克装甲车辆履带板结构的一个发展方向，然而由于过度磨耗、崩花掉块、爆裂等原因，造成胶垫使用寿命短，这一直是各国军方关心的研究课题。8 0 年代末，美国军方将ZDMA 增强HNBR（氢化丁腈橡胶）用于挂胶履带板，发现ZDMA 能极大提高HNBR 的撕裂强度、耐磨性和耐高温性。在包括石砌交叉路、铺设路面和沙石路三种路面条件的野外性能试验场上，Medadiad 8 等对M60 坦克的T-142 履带垫的磨耗进行了实测，结果表明：采用HNBR/ZDMA/ 过氧化物体系制成的履带垫的耐磨耗性能最高。3.1.3 鞋底不饱和羧酸金属盐还可用来制造强度各向异性的橡胶制品。机械共混时（可以用双辊、挤出机或注射机），不饱和羧酸金属盐晶体在剪切力作用下，沿着橡胶分子的方向而取向。最好的方法是将橡胶混合料缠绕在一根心轴上，使橡胶的取向方向与心轴的圆周方向一致，然后在不破坏晶体取向的前提下进行硫化，则所得的橡胶制品在取向方向具有很高的强度，而在其它方向上强度弱于此。这种材料适合于制造鞋底，尤其是运动鞋，如登山鞋等。其长度的方向垂直于晶体取向方向， 行走时弯曲较易，而宽度方向弯曲则较小，这种鞋舒适耐穿而且抗磨损9。3.1.4 高性能耐油制品及其它目前，人们要求耐油性橡胶应同时具有优良的机械强度、耐热老化性（耐氧化性）、耐化学药品性和均衡的耐油、耐寒性等一系列特征。不饱和羧酸金属盐增强的HNBR 可以很好地满足上述要求。日本Z e o n 公司开发的商品名为ZSC 的HNBR/ZDMA 材料不但耐油性能优异，而且还具有优异的物理机械性能、耐磨性和耐热性，因此应用广泛 1 0 。其它方面的用途如下：（1 ）苛刻环境下使用的胶带、软管、密封件、衬垫、油井用橡胶制品、各种工业用胶辊、工业机械用制动器或离合器衬片等摩擦材料、椅子用脚轮、机器用滑动片、减振橡胶等方面的应用。（2 ）轮胎的防滑链。即使在无雪路面上行驶其磨损也很小，因此可大幅度地提高行驶里程。3.1.5 电缆线外包胶EPM 和EPDM 具有良好的耐热、耐臭氧和耐极性溶剂溶解的性能，但其强度和阻燃性能不能令人满意。有专利 1 1 报道用ZDMA、氢氧化镁和氢氧化铝（ 后二者单用或并用）填充补强的EPDM 和EPM（单用或并用）胶料具有其传统硫化胶难以获得的极高强度和阻燃性，可用作电缆线外包胶层、密封圈、建筑绝缘板及隔热层等。3.1.6 安全轮胎部件不饱和羧酸金属盐增强的橡胶材料可用于“安全行驶轮胎”的制造。Freeman 等12借助于不饱和羧酸金属盐，制得了一种可用硫黄硫化的抗压缩变形能力好、高模量、高强度、低滞后的橡胶复合材料，用于制造断面高度至少为12.7cm 的高断面安全充气轮胎各部件。3.2 在塑料中的应用3.2.1 PE交联PE 模量较低大大限制了P E 的应用。加入不饱和羧酸金属盐可使PE 部分发生交链，提高模量。林明德、俞强研究表明，采用丙烯酸铝增强时拉伸强度可提高50%，达到19MPa13。3.2.2 聚合薄膜（1 ）表面织纹薄膜表面织纹薄膜 1 4 具有是表层结构适用于摩擦和易于处理的外层，这种结构是通过将一种可聚合成分，最好是一种丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐溶解或分散在一种挥发性介质中并干燥外层，除去介质使得相分布和成分回缩以生产出这种表层结构，这咱膜与基材有较好的粘合特性。被广泛用作保护性的反光膜、磁光带、热转印膜等。（2 ）丙烯酸膜传统的丙烯酸膜与基材如：塑料、玻璃、金属等的粘合性差，容易脱层。若采用大分子量的丙烯酸来提高粘合力，会导致硫化速度降低，交联密度减小，造成抗磨性和耐化学腐蚀性的损失。在聚合膜中引入丙烯酸金属盐后，硫化后聚合膜和基材之间形成离子键，粘合作用大大增强。而且避免了非反应性金属盐的迁移现象。金属离子种类没有限制，Zn、Mg、Ca、Na、Ba、Al 等都可以使用，其中Zn 以其较小的毒性和最好的粘合性能最受欢迎 1 5 。3.2.3 热固化树脂热固化树脂 1 6 是由环氧树脂、不饱和羧盐、松香树脂等组成。其中环氧树脂的环氧当量范围最好在175550 之间；松香树脂可选用部分氢化松脂甘油酯； 不饱和羧酸金属盐通常含60% 质量份的甲基丙烯酸锌、30% 质量份的二丙烯酸锌和10% 的氧化锌。不饱和羧酸金属盐可大大改善树脂对底层钢板的粘合性，在实验中表现为聚能粘着力实效。3.3 在纺织方面的应用丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌和甲叉丁二酸锌聚合成网状聚合物用在耐久挤压棉织印花布上。磨光织物表现出长久抗菌性，防腐能力从0 %增至80% ，有效持久防油，抗挠曲磨损能力增强，吸潮吸水性显著增加，但液滴吸收时间不固定。这些性质的获得伴随着弹性的小部分失去，但断裂强度、延伸率、扯裂强度、弯曲膜量基本不变 1 7 。4 结论不饱和羧酸盐具有优异的交联、补强、粘合性能，可广泛用于橡胶、塑料、纺织三大高分子领域。但其加工性能大大制约它的应用，这一问题应进一步深入研究，以便能够找到比较好的解决办法。参考文献：1 赵阳，卢咏来，等. 甲基丙烯酸锌/ 丁腈橡胶纳米- 微米混杂复合材料微观结构与宏观性能. 合成橡胶工业，2002，（1）：3 5 .2 赵阳，卢咏来，等. 甲基丙烯酸锌/ 丁腈橡胶纳米- 微米混杂复合材料微观结构与力学性能. 合成橡胶工业，2001，（6 ）：3 5 0 .3 胡珊，章容，范力仁. Zn（AA）2 对NBR 的改性研究. 材料开发与研究，2002 ，（3 ）：2 5 .4 Techniques for bonding rubber to metal using metallic coagents. Rubber World ，1998-11.5 刘莉，等. 丙烯酸锌在改善EPDM 橡胶制品用骨架材料粘合上的应用. 全国橡胶工业用织物和骨架材料技术研讨会论文集. 2003. 261264.6 Costin Richard（US），Nagel Walter（US）Curable elastomer compositions with improved moldrelease. EP0699707. 1996-03-06.7 Seiichiro Endo. Golf Ball. US5656695，1997-08-12.8 赵阳，张立群，等. 不饱和羧酸金属盐在橡胶工业中的应用. 橡胶工业，2000，（8 ）：497.9 Noyama ，Nakahara. Production of rubber article.EP0454411A2，1991-10-30.10 Klingender R C，Oyama M， Saito Y. High strength compound of highly saturated nitrile and its appli cation. Rubber World ，1990，202（ 3）: 2631.11 Yamamoto ，Ikeda，Koshiba. Rubber Compisition.EP0589701A1，1994-09-23.12 Freeman R.M. High modulus low hysteresis rubbercompound for pheumatic tires ，EP 5464899，199513 林明德，俞强. 羧酸铝盐活性填料增强交联聚乙烯的研究.高分子材料科学与工程，1989 ，（4 ）：2 7 .14 ADKINS Polymeric film. EP 0518609A2 ，1992-12-1 6 .15 Cauffman，Hazell，Ceska. Radiation curable compositions and their use for coating a substrate.EP0648822A1，1994-12-