水的不稳定性.ppt

2 4电位 pH图在湿法冶金中的应用 电位 pH图的概念电位 pH图是在给定的温度和组分活度 常简化为浓度 或气体逸度 常简化为气相分压 下 表示反应过程电位与pH的关系图它可以指明反应自动进行的条件 指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围 为湿法冶金浸出 净化 电解等过程提供热力学依据 电位 pH图取电极电位为纵坐标 是因为电极电位可以作为水溶液中氧化 还原反应趋势的量度 pH为横坐标 是因为水溶液中进行的反应 大多与氢离子浓度有关 许多化合物在水溶液中的稳定性随pH值的变化而不同 把电极电位写为还原电极电位 反应方程式左边写物质的氧化态 电子或氢离子 反应方程式的右边写物质的还原态 电位 pH图的应用水的稳定性与电位 pH都有关 线2以下 电位比氢的电位更负 将发生氢的析出 水不稳定 线2以上 电位比氢的电位更正 将发生氢的氧化 水是稳定的 线1以上 将析出氧 水不稳定 线1以下 氧被还原 水是稳定的 2 4 1电位 pH图的绘制方法 绘制金属 H2O系和金属化合物 H2O系电位 pH图的方法 1 确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式 2 再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的吉布斯自由能变化 从而求得反应的平衡常数K或者标准电极电位 3 由上述数据导出体系中各个反应的电极电位和pH的计算式 2 4 1电位 pH图的绘制方法 4 根据电极电位和pH的计算式 在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的 值和pH值 5 最后 把各个反应的计算结果表示在以 V 为纵坐标和以pH为横坐标的图上 便得到所研究的体系在给定条件下的电位 pH图 在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点 1 溶液中所有参加反应的物质中 凝聚相 固 液相 为定组成物质 气相为101325Pa 2 所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能 G 当作零 3 反应的标准吉布斯自由能变化 等于生成物的标准吉布斯自由能减去反应物的标准吉布斯自由能 某些物质在298K时的标准生成吉布斯自由能 以Fe H2O系电位 pH图为例说明电位 pH图的应用 在Fe H2O系中存在着各种反应 这些反应的进行和平衡 与电位 溶液的pH有关 求出它们之间的关系式 并把这些关系式表示在电位 pH值图上 就得到若干条水平线和斜线 这些线段就构成了电位 pH值图 图上每一条线对应一个反应的平衡线 线上的每个点都对应一个反应平衡时的具体电极电位和pH值 1 确定在Fe H2O系中 可能存在的各种反应 298K时Fe H2O系中可能存在的反应及反应的电位 PH关系式 第一类反应 没有氢离子 只有电子参与的反应 此类反应只与电位有关 反应平衡时的电位与pH值无关 它在电位 pH图上是一条 水平线 例如 图2 3中的线 就属于此类反应 线 所表示的反应如下 Fe3 e Fe2 298K反应平衡时 电位与Fe2 Fe3 的活度存在如下关系式 0 771 0 0591logaFe3 0 0591logaFe2 当aFe3 1 aFe2 1时 反应达到平衡的标准电位为0 771V 将它绘制在电位 pH图上就得到图2 3中的线 图2 3Fe H2O系电位 pH图 298K Po2 PH2为1 01325 105Pa 第二类反应 只有氢离子而无电子参与的反应 此类反应只与溶液的PH有关 与电位无关 在电位 pH图上它是一条垂直线 例如 表2 1中的反应 就属于此类反应 线 所表示的反应如下 Fe OH 2 2H Fe2 2H2O反应平衡时 溶液的pH与Fe2 的活度存在如下关系式PH 6 7 1 2logaFe2 当aFe2 1时 反应达到平衡的PH值为6 7 将它绘制在电位 pH图上就得到图2 3中的线 第三类反应 既有氢离子又有电子参与的反应 此类反应 绘制在电位 PH图上是一条 斜线 例如 表2 1中的反应 就属于此类反应 所表示的反应如下 Fe OH 3 3H e Fe2 3H2O298K反应平衡时 电位与溶液的pH和Fe2 的活度存在如下关系式 1 057 0 177pH 0 0591logaFe2 这表明此类反应不仅与PH有关 而且还与电位有关 它在电位 PH图上是一条斜线 其斜率为 0 177 当aFe2 1时 1 057 0 177pH 将此关系绘制在电位 pH图上就得到图2 3中的线 电位 pH图中还有表示水的稳定区的两条虚线 氢线 和氧线 由表2 1可以看出 属于第三类反应 电子和氢离子都参与反应 属于第二类反应 只有氢离子参与反应 属于第一类反应 只有电子参与反应 2 4 2电位 pH图的应用 1 Fe H2O系电位 pH图电位 pH图中的点 线和区域意义1 在图2 3中有三条直线相交于一点的情况 如线 相交于一点 这个相交点表示三个反应达到平衡时的电位 pH相同 是一个 Fe2 Fe3 Fe OH 3 三相平衡共存点 2 图中每一条直线代表一个平衡方程式 而线的位置与组分的活度有关 如线 0 44 0 029551 3 图2 3中 由线条围合起来的空白区域表示某种组分的稳定区 比如 区是Fe的稳定区 Fe的沉积区 区是Fe2 的稳定区 Fe以Fe2 稳定存在于溶液中的浸出区 区是Fe3 的稳定区 Fe以Fe3 稳定存在于溶液中的浸出区 区是Fe OH 3的稳定区 Fe以Fe OH 3沉淀析出的区域 区是Fe OH 2的稳定区 Fe以Fe OH 2沉淀析出的区域线a b之间则是水的稳定区 区 区分别是Fe OH 3和Fe OH 2的稳定区 Fe沉淀析出的区域对于其他金属的提炼过程来说 这两个区域是除铁区 也就是净化区 例如 在湿法炼锌过程中应保证Zn2 稳定存在于溶液中 而尽量使Fe处于 区 从而使Fe与Zn分离 其它金属 水系的电位 pH图 除电极电位很负和电极电位很正的金属 水系外 通常也有金属沉积区 浸出区和难溶化合物沉淀区 不同之处是 不同体系三个区域的大小和条件不一样 某金属的沉积区越大 就越容易以金属形态沉积 而越难被浸出 浸出区越大 就越容易浸出 而越难以还原沉积 也越难以沉淀析出 沉淀区越大 就越容易以难溶化合物沉淀析出 4 对于Fe H2O系电位 pH图来说 当减少时 线的位置向下平移 增加 线的位置向上平移 因此 同一种物质在不同活度下的电位 PH图是不一样的 见图2 4 图2 4Fe H2O系电位 pH图 298K Fe2 Fe3 活度为1 10 6 2 硫化矿酸浸溶液ZnS H2O系电位 pH图 表2 2ZnS H2O系的反应及其在298K下的 和PH的计算式 假设298K时锌离子和各种含硫离子的活度为1 Po2和PH2为1 01325 105Pa的条件下 作出ZnS H2O系298K时的电位 pH图 如图2 4所示 图2 4ZnS H2O系的电位 pH图 298K 从图2 5可以看出 1 298K时 区为ZnS的稳定区 反应 的平衡pH值很小 约 1 6 其反应要求的溶剂酸度很高 在工业中不易实现 但是 如果控制pH大约在 1 6 1 061 给予相应的氧化电势 加氧化剂氧化 时 ZnS将从 到达 发生ZnS Zn2 S 2e浸出反应 2 在pH稍高的条件下 当电势位于 区内时 ZnS能按ZnS 4H2O S042 Zn2 8H 8e溶出 3 当有氧存在时 ZnS及许多其他的金属硫化物在任何pH值的水溶液中都是不稳定的相 即硫化锌在整个pH的范围内都能被氧化 并在不同的pH值下分别得到不同的氧化产物 在有氧作用过程中 由于溶液的PH值不同ZnS被氧化可能有下列四种基本氧化还原反应发生 各自得到不同的氧化产物 2ZnS O2 4H 2Zn2 2S 2H2OZnS 2O2 Zn2 SO42 ZnS 2O2 2H2O Zn OH 2 SO42 2H ZnS 2O2 2H2O ZnO22 SO42 4H 从电化学的观点看来 上述四种基本氧化反应可以认为是由下列原电池反应组成的 在正极 O2 4H 4 2H2O在负极 对于上述四种反应各有 ZnS Zn2 S 2 ZnS 4H2O Zn2 SO42 8H 8 ZnS 6H2O Zn OH 2 SO42 10H 8 ZnS 6H2O ZnO22 SO42 12H 8 4 从图2 5可以看出 ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高 故实际生产上是在加压 高温和有氧作用的条件下用硫酸浸出 工业中往往采取反应 进行ZnS精矿的有氧高压酸浸 主要是考虑到对元素硫的回收 5 从图2 5还可以看出 ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氢还原成金属锌 3 多金属的电位 pH图 单一金属的电位 pH图 只能反映某一特定金属在一定条件下的存在状态及影响因素 实际的浸出 净化和沉积等湿法冶金过程 往往都是由多种金属构成的复杂体系 要分析研究这些过程需要用多金属电位 pH图 即把一个复杂体系中各种金属 水系的电位 pH图叠加到一起 形成一张多金属的电位 pH图 如图2 6 例如 锌焙砂酸浸过程中锌 铁 铜 镉分离问题 就需要用多金属的电位 pH图进行分析研究 利用该图可以进行分析研究 提出冶金湿法过程的控制条件以达到 使某些金属 或化合物 以离子状态溶解于溶液中 而另一些物质不溶 或者 使溶液中某些金属以离子状态存在于它们自己的浸出区 稳定于溶液中 而另一些物质进入到净化区 以难溶化合物析出 或者 使溶液中某些金属以金属形态沉积 达到与其它金属分离的目的 根据溶液中各个组分的浓度 查表得到相应活度系数 求出活度分别代入上例平衡关系式中 就可以确定Zn H2O系 Fe H2O系 Cu H2O系 Cd H2O系 Co H2O系 Ni H2O系电位 pH图中每条直线的具体位置 从而绘制出锌焙砂浸出时整个体系各种金属 H2O系的电位 pH图 也就是把锌的电位 pH图和其他金属的电位 pH图重合起来形成一张图 如图2 6所示 锌焙砂浸出时各种金属 H2O系的电位 pH图 锌铁离子活度分别为 6 955 10 2 10 6 1 从图中可以得到 区为金属的沉积区 区为金属的浸出区 区为金属的沉淀 净化 区 铁除外 2 对于锌来说 其浸出过程的实质是要使锌稳定存在于 区 当锌离子活度为6 955 10 2时 它开始水解的pH值为6 38 若溶液pH大于此值时 锌则通过 线从 区转入 区 以Zn OH 2沉淀析出 这是不希望得到的物质 3 溶液中只有三价铁离子析出沉淀的pH值远小于锌离子析出沉淀的pH值 当溶液的pH值控制在两者之间时 则溶液中只有三价铁离子以氢氧化铁沉淀析出 与溶液中的锌分离 生产实践中 中性浸出的终点pH值一般控制在5 2 5 4之间目的是使锌溶解 而Fe3 发生水解 4 铜离子析出的pH值与锌离子相近 溶液中的铜若在活度较大的情况下 会有一部分发生水解沉淀下来 进入到 区 其余仍留在溶液中 5 镍离子 钴离子 镉离子和二价铁离子析出沉淀的pH值都大于锌离子 在浸出过程中 溶液pH取值在保证主体金属离子不发生水解 即使锌以离子状态稳定的处于 区PH小于6 8 那么这些杂质将不能以氢氧化物形式从溶液中析出 而与锌离子共存于体系中 6 在实际生产过程中 锌离子浓度并非固定不变 随着锌离子活度的升高或降低 沉淀析出锌的pH值将会降低或升高 溶液中锌离子浓度升高 沉淀析出Zn OH 2的pH值降低 反之则升高 如当浓度升高为1时 沉淀析出Zn OH 2的pH值将降低至5 9 故pH值控制在5 0 5 6 7 从图中可以看出 在锌中性浸出控制终点溶液的pH值条件下 Fe2 是不能水解除去的 为了净化除铁 必须把Fe2 氧为成Fe3 Fe3 能水解沉淀而与锌离子分离 氧化剂可以是高锰酸钾 双氧水 软锰矿等 在生产中常用软锰矿作为二价铁离子的氧化剂 8 控制溶液的电位低于于 0 796V 锌将通过1线从 区转入沉积区 区 4 多金属MeS H2O系电位 pH图在酸浸中的应用 为了比较各种硫化物在水溶液中的性质 分析研究各种金属硫化物在浸出过程中的行为 寻求金属硫化物浸出的方案 我们可以在同一张图上绘制一个多金属的MeS H2O系电位 pH图 常见的金属硫化矿一般有ZnS PbS CuS FeS NiS等 将这些金属硫化物的 等反应的平衡线绘制叠合在一张图中 可得多金属的MeS H2O系电位 pH图 见图2 7 图2 7常见MeS H2O系的电位 pH图实线 298k 25 虚线 373k 100 由图可以看出 1 大部分的金属硫化物MeS与Me2 H2S的平衡线 都与电位坐标平行 FeS2 NiS除外 2 各种硫化物进行反应的电位和pH差值 在图中 实线代表25 的平衡 虚线代表100 的平衡 可以看出 随着温度的增加 反应 沿右上角方向提升 即S的稳定区向右上角方向迁移 而反应 的pH值向右迁移 即HSO4 稳定区向右扩张 对于各种硫化物而言 如图中CuS和ZnS所示 反应 的平衡和pH是随着温度的升高而向右上角方向提升 即氧化成S或HSO4 所要求的和pH增加 即提高温度有利于在低酸介质中氧化 3 对于MnS FeS NiS等硫化物而言 硫化矿酸浸方案可以有 在工业能够实现的酸度条件下 金属硫化物按MeS 2H Me2 H2S反应生成Me2 和H2S 控制适当的pH值 在氧化剂存在下MeS生成Me2 和SO42 或HSO4 在低酸范围内 MnS FeS能氧化成Me2 和S 实现金属的浸出 硫以元素硫形态回收 4 对于ZnS PbS CuFeS2等硫化物而言 进行MeS 2H Me2 H2S反应需要的pH值很低 在工业生产中不易实现 但这些硫化物在氧化条件下生成Me2 和S所需要的pH值在工业中可以达到 因此在适当的电势下 上述硫化物能得到含Me2 的溶液和元素S 5 对于FeS2 CuS等硫化物而言 其进行MeS 2H Me2 H2S反应需要的pH值非常低 在工业生产中不可能实现 因此不可能按照上述反应进行 只能在氧化条件下浸出得到Me2 HSO4 或SO42 生成S的反应也困难 6 金属硫化物被氧氧化的趋势 决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差 金属硫化物在相同条件下进行比较 可得到下列氧化趋势的递减顺序 FeS NiS ZnS PbS CuS 5 Ag CN H2O系电位 pH图在配合浸出中的应用 1 pH与pCN的关系在水溶液中存在CN 时 H 与HCN之间存在的平衡关系为 H CN HCN令N表示浸出溶液中总氰的活度 即N 则可得出pH和pCN的关系式 当溶液中总氰的活度N已知时 可以算出pH与pCN的具体关系 氰化络合浸出时 总氰的活度N 10 2 如果以此值代入上式便可求得pH与pCN的换算值 表2 5 pH与pCN的换算值 2 Ag CN H2O系电位 pCN图 表2 6Ag CN H2O系中的基本反应的电位 pCN关系式 图2 8Ag CN