第五章_膜分离技术.ppt

1 膜分离技术 2 纯水 废水 a 渗透 b 渗透平衡 c 反渗透 反渗透原理示意图 反渗透膜 P 3 电渗析分离原理图 4 超滤与反渗透的区别示意 5 黎念之 NormanN Li 博士小传 黎念之化学工程学家 美国国籍1932年12月25日生于中国上海 原籍湖南湘潭 1954年获台湾大学化学工程学士学位 1959年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位1963年获美国史蒂文斯理工学院博士学位1995年迄今任北美膜科学学会会长和恩理 NL 化学技术公司董事长 1990年起任美国国家工程院院士1996年起任台湾 中央研究院 院士1998年当选为中国科学院外籍院士2000年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章2001年荣获世界化工大会授予的终身成就奖 膜科学的主要奠基人之一 他发明的液体膜技术已形成一项重要的技术 著作13部 论文及专利共有一百五十余篇 项 应邀在美国 中国 日本 欧洲等地作学术演讲一百二十余次 担任过约六十次重大国际化学 化工 膜科学学术会议主席 6 目录 1膜技术概述2膜分离装置3极化 污染现象和控制4典型的膜分离技术及应用领域 7 1膜技术概述 8 1 1基本概念 9 所谓的膜 是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相 它把流体相分隔为互不相通的两部分 并能使这两部分之间产生传质作用 膜的特性 不管膜多薄 它必须有两个界面 这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性 它可以使流体相中的一种或几种物质透过 而不允许其它物质透过 膜 Membrane 是什么 有何特性 10 膜分离过程原理 以选择性透膜为分离介质 通过在膜两边施加一个推动力 如浓度差 压力差或电位差等 时 使原料侧组分选择性地透过膜 以达到分离提纯的目的 通常膜原料侧称为膜上游 透过侧称为膜下游 膜上游透膜膜下游 11 分离膜种类 分离膜 12 高分子膜的分离功能很早就已发现 1748年 耐克特 A Nelkt 发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内 开创了膜渗透的研究 1 2膜分离技术发展简史 13 1861年 施密特 A Schmidt 首先提出了超过滤的概念 他提出 用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时 若在溶液侧施加压力 使膜的两侧产生压力差 即可分离溶液中的细菌 蛋白质 胶体等微小粒子 其精度比滤纸高得多 这种过滤可称为超过滤 按现代观点看 这种过滤应称为微孔过滤 14 然而 真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代 1961年 米切利斯 A S Michealis 等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 丙酮 溴化钠为溶剂 制成了可截留不同分子量的膜 这种膜是真正的超过滤膜 美国Amicon公司首先将这种膜商品化 15 50年代初 为从海水或苦咸水中获取淡水 开始了反渗透膜的研究 1967年 DuPont公司研制成功了以尼龙 66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件 同一时期 丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件 反渗透膜开始工业化 16 自上世纪60年代中期以来 膜分离技术真正实现了工业化 首先出现的分离膜是超过滤膜 简称UF膜 微孔过滤膜 简称MF膜 和反渗透膜 简称RO膜 以后又开发了许多其它类型的分离膜 在此期间 除上述三大膜外 其他类型的膜也获得很大的发展 80年代气体分离膜的研制成功 使功能膜的地位又得到了进 步提高 17 具有分离选择性的人造液膜是马丁 Martin 在60年代初研究反渗透时发现的 这种液膜是覆盖在固体膜之上的 为支撑液膜 60年代中期 美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜 从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜 并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利 70年代初 卡斯勒 Cussler 又研制成功含流动载体的液膜 使液膜分离技术具有更高的选择性 18 1 3膜的分类 1 按膜的材料分类 表1膜材料的分类 19 2 按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同 可将其分为微孔膜 超过滤膜 反渗透膜 纳滤膜 渗析膜 电渗析膜 渗透蒸发膜等 3 按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜 FlatMembrane 管式膜 TubularMembrane 和中空纤维膜 HollowFiber 20 4 按膜的结构分类按膜的结构分为 对称膜 SymmetricMembrane 非对称膜 AsymmetricMembrane 复合膜 CompositeMembrane 21 1 4膜过滤的基础理论 通透量理论 一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论 水通量 Jw 和截留率 R W 透水量 A 膜的有效面积 时间c1 料液中溶质浓度 c2 透过液中溶质浓度 22 1 5膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质 如颗粒 分子 离子等 或者说 物质的分离是通过膜的选择性透过实现的 几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2所示 23 表2几种主要分离膜的分离过程 24 续上表 25 1 6膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料 原则上讲 凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜 但实际上 真正成为工业化膜的膜材料并不多 这主要决定于膜的一些特定要求 如分离效率 分离速度等 此外 也取决于膜的制备技术 26 27 目前 实用的有机高分子膜材料有 纤维素酯类 聚砜类 聚酰胺类及其他材料 从品种来说 已有成百种以上的膜被制备出来 其中约40多种已被用于工业和实验室中 以日本为例 纤维素酯类膜占53 聚砜膜占33 3 聚酰胺膜占11 7 其他材料的膜占2 可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位 28 1 纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1 4 甙链连接起来的天然线性高分子化合物 其结构式为 29 从结构上看 每个葡萄糖单元上有三个羟基 在催化剂 如硫酸 高氯酸或氧化锌 存在下 能与冰醋酸 醋酸酐进行酯化反应 得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素 C6H7O2 CH3CO 2O C6H7O2 OCOCH3 2 H2OC6H7O2 3 CH3CO 2O C6H7O2 OCOCH3 3 2CH2COOH 30 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一 醋酸纤维素性能稳定 但在高温和酸 碱存在下易发生水解 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀 pH值适应范围较窄 不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂 因此发展了非纤维素酯类 合成高分子类 膜 31 32 醋酸纤维素膜的结构示意图 99 表皮层 孔径 8 10 10 10m 过渡层 孔径200 10 10m 多孔层 孔径 1000 4000 10 10m 1 33 显微镜下膜的照片 34 2 非纤维素酯类膜材料常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜 聚酰胺 芳香杂环聚合物和离子聚合物等 35 聚砜类树脂具有良好的化学 热学和水解稳定性 强度也很高 pH值适应范围为1 13 最高使用温度达120 抗氧化性和抗氯性都十分优良 因此已成为重要的膜材料之一 36 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺 如尼龙 4 尼龙 66等制成的中空纤维膜 这类产品对盐水的分离率在80 90 之间 但透水率很低 仅0 076ml cm2 h 以后发展了芳香族聚酰胺 用它们制成的分离膜 pH适用范围为3 11 分离率可达99 5 对盐水 透水速率为0 6ml cm2 h 长期使用稳定性好 由于酰胺基团易与氯反应 故这种膜对水中的游离氯有较高要求 37 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力 因此是一类较好的膜材料 例如 下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率 38 离子性聚合物可用于制备离子交换膜 与离子交换树脂相同 离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜 弱酸型阳离子膜 强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等 在淡化海水的应用中 主要使用的是强酸型阳离子交换膜 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜 39 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇 聚乙烯吡咯烷酮 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚偏氯乙烯 聚丙烯酰胺等 共聚物包括 聚丙烯醇 苯乙烯磺酸 聚乙烯醇 磺化聚苯醚 聚丙烯腈 甲基丙烯酸酯 聚乙烯 乙烯醇等 聚乙烯醇 丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料 40 常见材料的最高允许使用温度 41 无机膜多以金属及其氧化物 多孔玻璃 陶瓷为材料 从结构上可分为致密膜 多孔膜和复合非对称修正膜三种 42 1 7膜的制备 1 分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要 同样的材料 由于不同的制作工艺和控制条件 其性能差别很大 合理的 先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证 目前 国内外的制膜方法很多 其中最实用的是相转化法 流涎法和纺丝法 和复合膜化法 43 2 相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液 使液相转变为固相的过程 相转化制膜工艺中最重要的方法是L S型制膜法 它是由加拿大人劳勃 S Leob 和索里拉金 S Sourirajan 发明的 并首先用于制造醋酸纤维素膜 44 将制膜材料用溶剂形成均相制膜液 在模具中流涎成薄层 然后控制温度和湿度 使溶液缓缓蒸发 经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜 其工艺框图可表示如下 45 图L S法制备分离膜工艺流程框图 46 3 复合制膜工艺由L S法制的膜 起分离作用的仅是接触空气的极薄一层 称为表面致密层 它的厚度约0 25 1 m 相当于总厚度的1 100左右 理论研究表明可知 膜的透过速率与膜的厚度成反比 而用L S法制备表面层小于0 1 m的膜极为困难 为此 发展了复合制膜工艺 其方框图如图3所示 47 图复合制膜工艺流程框图 48 1 8膜的保存 分离膜的保存对其性能极为重要 主要应防止微生物 水解 冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形 微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜 而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生 温度 pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解 冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构 49 膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水 收缩变形使膜孔径大幅度下降 孔径分布不均匀 严重时还会造成膜的破裂 当膜与高浓度溶液接触时 由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水 也会造成膜的变形收缩 50 2膜分离装置 51 将膜 固定膜的支撑材料 间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件 膜组件的结构及型式取决于膜的形状 工业上应用的膜组件主要有中空纤维式 管式 螺旋卷式 板框式等四种型式 管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种 膜组件 MembraneModule 52 53 1 板框式 Plate and Frame 膜组件板框式是最早使用的一种膜组件 其设计类似于常规的板框过滤装置 膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上 两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间 组成一个膜单元 单元与单元之间可并联或串联连接 不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上 54 55 2 管式 Tubular 膜组件管式膜组件有外压式和内压式两种 对内压式膜组件 膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内 加压的料液流从管内流过 透过膜的渗透溶液在管外侧被收集 对外压式膜组件 膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面 加压的料液流从管外侧流过 渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内 无论是内压式还是外压式 都可以根据需要设计成串联或并联装置 56 57 3 螺旋卷式 SpiralWound 膜组件目前 螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程 膜 料液通道网 以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起 然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件 通过改变料液和过滤液流动通道的形式 这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式 58 59 4 中空纤维 HollowFiber 膜组件中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大 最高可达到30000m2 m3 中空纤维膜组件也分为外压式和内压式 将大量的中空纤维安装在一个管状容器内 中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件 料液从中空纤维组件的一端流人 沿纤维外侧平行于纤维束流动 透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔 然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出 原液则从膜组件的另一端流出 60 61 62 63 各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表 64 3浓差极化 污染现象和控制 65 浓差极化定义 在膜分离操作中 所有溶质均被透过液传送到膜表面上 不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用 在膜表面附近浓度升高 这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化 concentrationpolarization 66 浓差极化特性 它是一个可逆过程 只有在膜过程运行中产生存在 停止运行 浓差极化逐渐消失 它与操作条件相关 可通过降低膜两侧压差 减小料液中溶质浓度 改善膜面流体力学条件 来减轻浓差极化程度 提高膜的透过流量 67 膜表面附近浓度升高 增大了膜两侧的渗透压差 使有效压差减小 透过通量降低 当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时 溶质会析出 形成凝胶层 当分离含有菌体 细胞或其他固形成分的料液时 也会在膜表面形成凝胶层 这种现象称为凝胶极化 gelpolarization 68 膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染 membranefouling 膜污染的主要原因来自以下几个方面 凝胶极化引起的凝胶层 溶质在膜表面的吸附层 膜孔堵塞 膜孔内的溶质吸附 69 膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降 而且影响目标产物的回收率 为保证膜分离操作高效稳定地进行 必须对膜进行定期清洗 除去膜表面及膜孔内的污染物 恢复膜的透过性能 70 膜的清洗一般选用水 盐溶液 稀酸 稀碱 表面活性剂 络合剂 氧化剂和酶溶液等为清洗剂 具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定 使用的清洗剂要具有良好的去污能力 同时又不能损害膜的过滤性能 71 如果用清水清洗就恢复膜的透过性能 则不需使用其他清洗剂 对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染 用蛋白酶 如胃蛋白酶 胰蛋白酶等 溶液清洗 效果较好 72 清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤 但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因 因此 在采用有效的清洗操作的同时 得采取必要的措施防止或减轻膜污染 例如 选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理 如聚砜膜用乙醇溶液浸泡 均可缓解污染程度 此外 对料液进行适当的预处理 如进行预过滤 调节pH值 也可相当程度地减轻污染的发生 73 如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一 也是产学界孜孜以求的目标 研究表明 膜分离过程存在临界操作压力 在临界压力以下进行膜分离操作 可长时间维持较高的透过通量 降低对清洗操作的依赖程度 提高膜分离效率 74 膜分离技术应用中需注意的几个问题 膜材料的选择 膜孔径或截留分子量的选择 膜结构选择 组件结构选择 溶液pH控制 溶液温度影响 溶质浓度 料液流速与压力的控制 75 4典型的膜分离技术及应用领域 典型的膜分离技术有微孔过滤 MF 超滤 UF 反渗透 RO 纳滤 NF 渗析 D 电渗析 ED 液膜 LM 及渗透蒸发 PV 等 下面分别介绍之 76 77 微滤 MicroFiltration 超滤 UltraFiltration 纳滤 NanoFiltration 反渗透 ReverseOsmosis 78 um A RELATIVE SIZEOF COMMON MATERIAL过滤对象 MOLECULAR WEIGHT分子量 0 001 10 0 01 100 0 1 1000 1 0 10 4 10 10 5 100 1000 10 6 10 7 100 200 5 000 20 000 150 000 500 000 Aqueoussalts中水盐份 Metalions金属离子 Sugars蔗糖 FILTRATION TECHNO LOGY过滤方法 Pyrogens热源 Virus病毒 Colloidalsilica胶体硅 Albuminprotein白蛋白 Bacteria细菌 Carbonblack碳黑 Paintpigment颜料色素 Yeastcells酵母 Milledflour面粉 Beachsand海滩沙砾 Pollens花粉 RO反渗透 Ultrafiltration超滤 Microfiltration微滤 Particlefiltration一般过滤 THEFILTRATIONSPECTRUM过滤谱图 NF纳滤 79 80 MF0 1mm 10mmUF5 100nm 10kD 1MD NF 5nm MW200D 10kD 压力驱动膜分离示意简图 81 4 1微孔过滤技术 1 微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤技术始于十九世纪中叶 是以静压差为推动力 利用筛网状过滤介质膜的 筛分 作用进行分离的膜过程 实施微孔过滤的膜称为微孔膜 82 微孔膜是均匀的多孔薄膜 厚度在90 150 m左右 过滤粒径在0 025 10 m之间 操作压在0 01 0 2MPa 到目前为止 国内外商品化的微孔膜约有13类 总计400多种 83 微孔膜的主要优点为 孔径均匀 过滤精度高 能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留 孔隙大 流速快 一般微孔膜的孔密度为107孔 cm2 微孔体积占膜总体积的70 80 由于膜很薄 阻力小 其过滤速度较常规过滤介质快几十倍 84 无吸附或少吸附 微孔膜厚度一般在90 150 m之间 因而吸附量很少 可忽略不计 无介质脱落 微孔膜为均一的高分子材料 过滤时没有纤维或碎屑脱落 因此能得到高纯度的滤液 85 微孔膜的缺点 颗粒容量较小 易被堵塞 使用时必须有前道过滤的配合 否则无法正常工作 86 2 微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用 1 微粒和细菌的过滤 可用于水的高度净化 食品和饮料的除菌 药液的过滤 发酵工业的空气净化和除菌等 2 微粒和细菌的检测 微孔膜可作为微粒和细菌的富集器 从而进行微粒和细菌含量的测定 87 3 气体 溶液和水的净化 大气中悬浮的尘埃 纤维 花粉 细菌 病毒等 溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物 都可借助微孔膜去除 4 食糖与酒类的精制 微孔膜对食糖溶液和啤 黄酒等酒类进行过滤 可除去食糖中的杂质 酒类中的酵母 霉菌和其他微生物 提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度 延长存放期 由于是常温操作 不会使酒类产品变味 88 5 药物的除菌和除微粒 以前药物的灭菌主要采用热压法 但是热压法灭菌时 细菌的尸体仍留在药品中 而且对于热敏性药物 如胰岛素 血清蛋白等不能采用热压法灭菌 对于这类情况 微孔膜有突出的优点 经过微孔膜过滤后 细菌被截留 无细菌尸体残留在药物中 常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性 许多液态药物 如注射液 眼药水等 用常规的过滤技术难以达到要求 必须采用微滤技术 89 4 2超滤技术 1 超滤和超滤膜的特点超滤技术始于1861年 其过滤粒径介于微滤和反渗透之间 约5 10nm 在0 1 0 5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子 如多糖 蛋白质 酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体 形成浓缩液 达到溶液的净化 分离及浓缩目的 90 超滤技术的核心部件是超滤膜 分离截留的原理为筛分 小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔 而大于孔径的微粒则被截留 膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率 超滤膜均为不对称膜 形式有平板式 卷式 管式和中空纤维状等 91 超滤膜的结构一般由三层结构组成 即最上层的表面活性层 致密而光滑 厚度为0 1 1 5 m 其中细孔孔径一般小于10nm 中间的过渡层 具有大于10nm的细孔 厚度一般为1 10 m 最下面的支撑层 厚度为50 250 m 具有50nm以上的孔 支撑层的作用为起支撑作用 提高膜的机械强度 膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层 92 中空纤维状超滤膜的外径为0 5 2 m 特点是直径小 强度高 不需要支撑结构 管内外能承受较大的压力差 此外 单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大 能有效提高渗透通量 93 制备超滤膜的材料主要有聚砜 聚酰胺 聚丙烯腈和醋酸纤维素等 超滤膜的工作条件取决于膜的材质 如醋酸纤维素超滤膜适用于pH 3 8 三醋酸纤维素超滤膜适用于pH 2 9 芳香聚酰胺超滤膜适用于pH 5 9 温度0 40 而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100 94 2 超滤膜技术应用领域超滤膜的应用也十分广泛 在作为反渗透预处理 饮用水制备 制药 色素提取 阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产 电子工业高纯水的制备 工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用 95 超滤技术主要用于含分子量500 500 000的微粒溶液的分离 是目前应用最广的膜分离过程之一 它的应用领域涉及化工 食品 医药 生化等 主要可归纳为以下方面 96 1 纯水的制备 超滤技术广泛用于水中的细菌 病毒和其他异物的除去 用于制备高纯饮用水 电子工业超净水和医用无菌水等 2 食品工业中的废水处理 在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖 97 2 汽车 家具等制品电泳涂装淋洗水的处理 汽车 家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1 2 的涂料 高分子物质 用超滤装置可分离出清水重复用于清洗 同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装 98 4 果汁 酒等饮料的消毒与澄清 应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质 使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色 香 味 操作方便 成本较低 5 在医药和生化工业中用于处理热敏性物质 分离浓缩生物活性物质 从生物中提取药物等 6 造纸厂的废水处理 99 超滤膜截留分子量的确定 100 中空纤维超滤膜结构 单内皮层 双皮层 101 超滤膜装置 102 4 3反渗透技术 1 反渗透原理及反渗透膜的特点渗透是自然界一种常见的现象 人类很早以前就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物质 目前 反渗透技术已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术 在海水和苦咸水的脱盐淡化 超纯水制备 废水处理等方面 反渗透技术有其他方法不可比拟的优势 103 图4渗透与反渗透原理示意图 渗透和反渗透的原理如下图所示 104 如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开 水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移 这一现象称渗透 图4a 这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差 表现为水的渗透压 105 随着水的渗透 高浓度水溶液一侧的液面升高 压力增大 当液面升高至H时 渗透达到平衡 两侧的压力差就称为渗透压 图4b 渗透过程达到平衡后 水不再有渗透 渗透通量为零 106 如果在高浓度水溶液一侧加压 使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压 则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧 这一过程就称为反渗透 图4c 107 任何溶液都具有相应的渗透压 其数值取决于溶液中溶质的分子数 而与溶质的性质无关 其数学表达式为 当完全解离时 i等于阴 阳离子的总数 对非电解质 则i 1 理想气体常数 绝对温度 溶液浓度 范特霍夫系数 108 109 反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500 操作压力为2 100MPa 用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜 反渗透膜大部分为不对称膜 孔径小于0 5nm 可截留溶质分子 110 制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素 芳香族聚酰胺 聚苯并咪唑 磺化聚苯醚 聚芳砜 聚醚酮 聚芳醚酮 聚四氟乙烯等 反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论 主要有氢键理论 选择吸附 毛细管流动理论 溶解扩散理论等 醋酸纤维素膜的结构及性能 膜的结构醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高分子化合物 制膜过程是将其溶解在丙酮中并加入甲酰胺作添加剂 经混合调制 过滤 铸塑成型 然后再经蒸发 冷水浸渍 热处理 即可得到醋酸纤维素 celluloseacetate CA 膜 外观为乳白色 半透明 有一定的韧性 膜厚l00 250 m 这种膜有不对称结构 表面结构致密 孔隙很小 通称为表皮层或致密层 活化层 下层结构较疏松 孔隙较大 通称为多孔层或支撑层 示意CA膜是被水充分溶胀了的凝胶体 由于铸膜液中的所有添加剂及溶剂在制膜过程中先后被除去 膜中仅含水分 链接 醋酸纤维素膜的结构示意图 99 表皮层 孔径 8 10 10 10m 过渡层 孔径200 10 10m 多孔层 孔径 1000 4000 10 10m 1 显微镜下膜的照片 在相对湿度为100 时 膜的含水量高达60 其中表皮层只含10 20 且主要是以氢键形式结合的所谓一级结合水和少量的二级结合水 多孔层中除上述两种结合水外 较大的孔隙中还充满着毛细管水 此层中含水率较高 正由于膜中存在这几种不同性质的水 决定了CA膜具有良好的脱盐性能和适宜的透水性能 膜必须保存在水中 CA膜的性质 a 膜的方向性 由于CA膜是一种不对称膜 因此 在进行反渗透时 必须保持表层与待处理的溶液或废水接触 而决不能倒置 否则达不到处理的目的 b 选择透过性 CA膜对无机电解质和有机物具有选择透过性 对电解质 离子价越高 或同价离子水合半径越大 则脱除效果越好 阳离子的脱除顺序为 Sr2 Ba2 Li Na K 阴离子的脱除顺序为 柠檬酸根 酒石酸根 SO42 CH3COO Cl Br NO3 I SCN 对有机物 一般是水溶性好的 非解离性的 分子量小的脱除效果较差 而解离性大的 分子量大于200的有机物 则脱除效果较好 对同一类有机物 随分子量增大 脱除效率增加 对同分子量有机物 随分子支链的增加 脱除效果变得更好 c 压密效应 CA膜在压力作用下 外观厚度一般减少25 50 同时 透水性及对溶质的脱除率也相应降低 这种现象称为膜的压密效应 这种塑性变形是不可逆的 因此膜的性能在压力消失后不会恢复 d 膜的水解作用和生物分解作用 CA膜是一种酯 易于水解 水解速率与pH值和水的温度有关 一般在碱性介质中的水解速率比在酸性介质中大 在pH4 5 5 2时最低 反渗透膜的透过机理 1 氢键理论这是最早提出的反渗透膜透过理论 该理论认为 水透过膜是由于水分子和膜的活化点 或极性基团 如CA膜的羟基和酰基 形成氢键及断开氢键之故 即在高压作用下 溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合 原活化点上的结合水解离出来 解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合 又解离出下一个结合水 这样 水分子通过一连串的缔合 解离过程 即氢键形成 断开过程 依次从一个活化点转移到下一个活化点 直至离开表皮层 进入多孔层 由于膜的多孔层含大量的毛细管水 水分子便能畅通流出膜外 由上可知 溶质能否透过膜与表皮层厚度关系不大 换言之 只要表皮层仅含一级结合水 而又无缺陷和破洞 不管其厚薄如何 溶质均不能透过 根据氢键理论 只有适当极性的高聚物才能作为反渗透膜材料 许多实验也说明了这一结论 2 优先吸附毛细管流理论优先吸附 毛细管流理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质 它有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性 当水溶液同膜接触时 膜表面优先吸附水分子 在界面上形成一层不含溶质的纯水分于层 其厚度视界面性质而异 或为单分子层或为多分子层 在外压作用下 界面水层在膜孔内产生毛细管流 连续地透过膜 溶质则被膜截留下来 毛细管流机理 122 3 溶解 扩散机理溶剂与溶质透膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解 然后在化学位差的推动力下 从膜的一侧向另一侧进行扩散 直至透过膜 123 2 反渗透与超滤 微孔过滤的比较反渗透 超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程 它们组成了分离溶液中的离子 分子到固体微粒的三级膜分离过程 124 一般来说 分离溶液中分子量低于500的低分子物质 应该采用反渗透膜 分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜 而分离溶液中的直径0 1 10 m的粒子应该选微孔膜 以上关于反渗透膜 超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格 明确的 它们之间可能存在一定的相互重叠 125 表3反渗透 超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较 126 超滤和反渗透目的 将溶质通过一层具有选择性的薄膜 从溶液中分离出来 分离时的推动力都是压强 由于被分离物质的分子量和直径大小差别及膜孔结构不同 其采用的压强大小不同 反渗透膜的操作压力高达10MPa 127 超滤和反渗透操作中的渗透压 由于超滤和反渗透过程都是用一种半透膜把两种不同浓度的溶液隔开 淡水或盐水 因此都存在渗透压 渗透压的大小取决于溶液的种类 浓度和温度 一般说来 无机小分子的渗透压要比有机大分子溶质的渗透压高得多 128 129 渗透与反渗透 130 实现超滤和反渗透的条件 超滤 需要增加流体的静压力 改变天然过程的方向 才可能发生含有低分子量化合物的溶剂流通过膜 此时的推动力是流体静压力与渗透压的压差 反渗透 过程类似于超滤 只是纯溶剂通过膜 而低分子量的化合物被截留 因此 操作压力比超滤大得多 因此 超滤和反渗透通常又被称之为 强制膜分离过程 131 3 反渗透膜技术应用领域反渗透膜最早应用于苦咸水淡化 随着膜技术的发展 反渗透技术已扩展到化工 电子及医药等领域 反渗透过程主要是从水溶液中分离出水 分离过程无相变化 不消耗化学药品 这些基本特征决定了它以下的应用范围 132 1 海水 苦咸水的淡化制取生活用水 硬水软化制备锅炉用水 高纯水的制备 近年来 反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性 2 在医药 食品工业中用以浓缩药液 果汁 咖啡浸液等 与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较 反渗透法脱水浓缩成本较低 而且产品的疗效 风味和营养等均不受影响 3 印染 食品 造纸等工业中用于处理污水 回收利用废业中有用的物质等 反渗透工艺流程及操作控制 1 工艺流程反渗透流程包括预处理和膜分离两部分 预处理方法有物理法 如沉淀 过滤 吸附 热处理等 化学法 如氧化 还原 pH调节等 和光化学法 反渗透法作为一种分离 浓缩和提纯方法 常见流程有一级 一级多段 多级 循环等几种形式 如图9 13所示 制定工艺流程应考虑的因素 对溶液的分离有不同的质量要求 膜元件的使用寿命 反渗透工艺中的级与段 段 concentratestaging 指膜组件的浓缩液 浓水 流到下一组膜组件处理 流经n组膜组件 即称为n段 级 permeatestaging 指膜组件的产品水再经下一组膜组件处理 透过液产品水经n次膜组件处理 称为n级 一级一段的不同方式 一级一段连续式 一级一段循环式 可保证出水水质 但水回收率低 可以提高水的回收率 但出水水质有可能下降 一级多段连续式 水回收率高 浓缩液量少 浓度高 有利于回收其中的有用物质 但出水水质差 一级多段循环式 浓缩液浓度高 出水水质较好 二级五段连续式 第二级 2 工艺常数 1 净化水质与回收率根据物料平衡 进出反渗透系统的溶质有下列关系 9 33 式中Qf Qc Qp 分别为进水 浓水和淡水流量 cf cc cp 分别为进水 浓水和淡水浓度 浓水侧溶质的平均浓度cm可用下式计算 9 34 令溶质的平均去除率为Rm 则 9 35 按上面的公式用试算法可以简便地求出净化水质 由于cp很小 故先假定cp 0 则有式中Y为水的回收率 Y Qp Qf 由此得在已知Q cf Rm及取定Y值的条件下 将按公式 9 38 算得的cp初步值代入公式 9 33 至公式 9 35 求得cp的新值 重复计算几次就可获得较精确的cp值 2 工作压力膜的透水量取决于膜的物理特性 如孔隙度 厚度等 和膜的化学组成 以及系统的操作条件 如水温 膜两侧的压力差 与膜接触的溶液浓度和流速等 实际上 膜的物理特性 水温 进出水浓度 流速等对一定的过程是固定的 因此透水量仅是膜两侧压力差的函数 可按下式计算 9 39 式中Fs 膜的平均透水量 g cm2 s KW 膜的水透过系数 g cm2 s MPa p 供水压力与淡水压力的差值 MPa 供水与淡水的渗透压力差 MPa 3 膜的透盐量膜的透盐量或某溶质组分的透过量与浓度差有关 可按下式汁算 9 40 式中Fy 透盐量 g cm2 s Py 溶质在膜内的扩散系数 cm2 s 膜的有效厚度 cm 膜的透盐常数 表示特定膜的透盐能力 与透水量不同 正常的透盐量与工作压力无关 因此 增大工作压力 透水量增加 而透盐率仍以固定速率进行 结果得到更多的净化水 143 工业应用的反渗透装置 144 工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接 145 4 4纳滤技术 nanofiltration NF 1 纳滤膜的特点纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的 是超低压反渗透技术的延续和发展分支 早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜 目前 纳滤膜已从反渗透技术中分离出来 成为独立的分离技术 146 纳滤膜的孔径为纳米级 介于反渗透膜 RO 和超滤膜 UF 之间 因此称为 纳滤 纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多 但较UF膜的要致密得多 因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度 以形成大量具纳米级的表层孔 147 纳滤膜主要用于截留粒径在0 1 1nm 分子量为1000左右的物质 可以使一价盐和小分子物质透过 具有较小的操作压 0 5 1MPa 其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间 但与上述两种膜有所交叉 148 纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白 它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物 透析被反渗透膜所截留的无机盐 而且 纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同 对单价离子的截留率低 10 80 对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子 90 以上 149 目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面 而有关纳滤膜的制备 性能表征 传质机理等的研究还不够系统 全面 进一步改进纳滤膜的制作工艺 研究膜材料改性 将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期 150 2 纳滤膜及其技术的应用领域纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化方面 由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好 因此在硬度高和有机物含量高 浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目 在食品行业中 纳滤膜可用于果汁生产 大大节省能源 在医药行业可用于氨基酸生产 抗生素回收等方面 在石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟的作用 151 NF正好介于UF和RO之间 截留分子量大概在300 1000 152 4 5离子交换膜 1 离子交换膜的分类 1 按可交换离子性质分类与离子交换树脂类似 离子交换膜按其可交换离子的性能可分为阳离子交换膜 阴离子交换膜和双极离子交换膜 这三种膜的可交换离子分别对应为阳离子 阴离子和阴阳离子 153 2 按膜的结构和功能分类按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离子交换膜 双极离子交换膜和镶嵌膜三种 普通离子交换膜一般是均相膜 利用其对一价离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐 双极离子交换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成 主要用于酸或碱的制备 镶嵌膜由排列整齐的阴 阳离子微区组成 主要用于高压渗析进行盐的浓缩 有机物质的分离等 154 离子交换膜的性能 1 交换容量膜的交换容量是表示在一定量的膜样品中所含活性基团数 通常以单位面积 单位体积或单位干重膜所含的可交换离子的毫克当量数表示 一般膜的交换容量约为1 3毫克当量 克 干膜 2 含水量它表示湿膜中所含水的百分数 可以单位重量干膜或湿膜计 离子交换膜的含水量一般为30 50 3 破裂强度破裂强度是衡量膜的机械强度的重要指标之一 表示膜在实际应用时所能承受的垂直方向最大压力 4 厚度膜厚度与膜电阻和机械强度有关 一般异相膜的厚度约1mm 均相膜的厚度约0 2 0 6mm 最薄的为0 015mm 5 导电性完全干燥的膜几乎是不导电的 含水的膜才能导电 膜的导电性可用电阻率 电导率或面电阻来表示 面电阻表示单位膜面积的电阻 cm 2 155 离子在膜中的迁移数大于在溶液中的迁移数 如 在NaCl稀溶液 而在阳膜中 6 选择透过性与膜电位 膜对离子选择透过性的优劣 用离子在膜中的迁移数和膜的选择透过度来表示 在直流电场中 电解质溶液中阳阴离子定向迁移共同传递电量 而在膜中只允许一种离子透过来传递电量 通常把某种离子传递的电量与总电量之比称为该离子的迁移数 ti 156 膜的选择透过度Pi定义为i离子在膜中迁移数的增加值与该离子在理想膜中的迁移数的增加值之比 157 式中ti0是i离子在理想膜中的迁移数 ti0 1 ti取膜两侧溶液平均浓度下的迁移数 ti可通过测定膜电位 由下式估算得到式中Em即为实际测定的膜电位 而Em0是在测定Em的条件下理想膜的膜电位 为什么会产生膜电位 浓侧富集了高电位的阳离子 淡侧富集了低电位的阴离子 158 离子交换膜的选择性透过机理主要是一种聚电解质 在高分子骨架上带有若干可交换活性基团 双电层理论 离子交换膜中活性基团越多 双电层越厚 固定基团对反离子的吸引力和对同粒子的排斥力就越大 膜的选择性越好 159 Donnan膜平衡理论 Donnan理论用于解释膜与溶液间的离子平衡 将离子交换膜浸入电解质溶液中 电解质溶液中的离子与膜内的离子将发生交换作用 最后达到平衡 构成一平衡体系由于固定离子的影响 平衡时可透过离子在膜两侧的分布并不均匀 这种不均匀分布平衡就是Donnan平衡 160 Donnan膜平衡理论膜相和溶液相 Na 型强酸离子交换膜浸入NaCl溶液中 离子在膜和溶液中发生交换 顿南膜平衡示意图 161 当体系处于平衡时 膜两侧的钠离子和氯离子碰撞数应该相等 根据电中性法则 因此上式可写成 由此可见 平衡时 162 阳膜内阳离子浓度大于溶液中阳离子浓度 而阳膜中阴离子浓度小于溶液中阴离子浓度 说明阳离子容易进入阳膜 阴离子却受到阳膜的排斥 也就是说膜对离子具有选择透过性 163 扩散渗析 diffusiondialysis 1 渗析 把水溶液中溶质透过半透膜而溶质被截留的现象称为渗析 半透膜 起渗析作用的薄膜 对溶质具有选择性 半透膜的发展 动物的膀胱膜 肠膜 羊皮纸 离子交换膜 阳离子交换膜 阴离子交换膜2 扩散渗析的原理利用离子交换膜的选择透过性 以浓度差为推动力来实现酸与盐或者碱与酸的分离 扩散渗析法回收酸的原理 为原液室 为回收室 向 室自下而上引入料液 H2SO4和FeSO4的混合液 另向 室自上而下引入水流 由于 室中的酸及盐的浓度较大 其中的Fe2 H SO42 均有向 室扩散的趋势 因阴离子交换膜对离子具有选择透过性 只允许阴离子SO42 通过而不让阳离子透过 所以Fe2 受到阴膜的阻挡而不能进入 室 而H 则因性质特殊 其水合离子半径小 迁移速度快 也能跟随SO42 一起进入 室 以保持溶液的电中性 这样 室中的H2SO4就不断扩散进入 2 室 而FeSO4被阻挡在 室中 从而实现了酸与盐的分离 165 3 优缺点 优点 能耗小 设备结构简单 操作方便 不需要对膜进行酸碱再生 分离过程中不需要加入其它化学药剂 缺点渗析速度慢 分离效率低 4 应用 在生物医学上的应用最为广泛 主要的用途是血液渗析法 又称为人工肾 此外还有人工肺 在工业方面的应用从钢铁工业酸洗废液中回收硫酸及在其它废酸液中回收硝酸等 从化工厂人造丝浆压液中回收NaOH 166 2 离子交换膜的工作原理电渗析在盐的水溶液 如氯化钠溶液 中置入阴 阳两个电极 并施加电场 则溶液中的阳离子将移向阴极 阴离子则移向阳极 这一过程称为电泳 如果在阴 阳两电极之间插入一张离子交换膜 阳离子交换膜或阴离子交换膜 则阳离子或阴离子会选择性地通过膜 这一过程就称为电渗析 167 电渗析的核心是离子交换膜 在直流电场的作用下 以电位差为推动力 利用离子交换膜的选择透过性 把电解质从溶液中分离出来 实现溶液的淡化 浓缩及钝化 也可通过电渗析实现盐的电解 制备氯气和氢氧化钠等 168 电渗析原理和工作过程 C 阳膜A 阴膜阳极 Cl Cl2 2e阴极 2H 2e H2 氧化反应 H2O H OH 还原反应 4OH O2 2H2O 4e 169 正极阴离子交换膜负极 170 电渗析过程原理图 171 工作过程1 主要过程离子电迁移和电极反应 当原水进入这些小室时 在直流电场的作用下 溶液中的离子作定向迁移 阳离子向阴极迁移 阴离子向阳极迁移 2 次要过程 1 反离子的迁移有少量与离子交换膜解离离子电荷相反的离子透过膜 即阴离子透过阳膜 阳离子透过阴膜 2 电解质浓差扩散由于膜两侧溶液浓度不同 在浓度差作用下 电解质由浓室向淡室扩散 扩散速度随浓度差的增高而增长 172 3 水的渗透由于浓 淡水室存在浓度差 又是由半透膜隔开 在水的渗透压作用下 水由淡水室向浓水室渗透 4 水的电渗透溶液中离子实际上都是以水合离子形式存在 在其电迁移过程中必然携带一定数量的水分子迁移 这就是水的电渗透 5 水的压渗当浓室和淡室存在着压力差时 溶液由压力高的一侧向压力低的一侧渗漏 6 水的电离在不利的操作条件下 由于电流密度与液体流速不匹配 电解质离子未能及时地补充到膜的表面 而造成膜淡水侧发生电离 生成H 和OH 离子 以补充淡水侧离子不足 173 3 电渗析技术应用领域自电渗析技术问世后 其在苦咸水淡化 饮用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势 随着电渗析理论和技术研究的深入 我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新 仅离子交换膜产量就占到了世界的1 3 我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产 现可提供200m3 d规模的海水淡化装置 174 电渗析法在废水处理中的应用 电渗析法用于废水处理的典型实例有 1 处理碱法造纸废液 从浓液中回收碱 从淡液中回收木质素 2 从芒硝废液中制取硫酸和氢氧化钠 3 从酸洗废液中制取硫酸和沉积重金属离子 4 从放射性废水中分离放射性元素 然后将其浓缩液掩埋 5 处理电镀废水和废液 含Cu2 Ni2 Zn2 Cr6 等金属离子的废水都适宜用电渗析处理 其中含铁废水处理技术最为成熟 回收的NiSO4浓液可返回电镀槽 设备投资可在2年内收回 175 阳极反应式 阴极反应式 176 中草药有效成分的分离和精制 通过电渗析一般可以把中草药提取液分离分成无机阳离子和生物碱 无机阴离子和有机酸 中性化合物和高分子化合物三部分 177 电渗析器 电渗析器由膜堆 极区和夹紧装置三部分组成 膜堆位于电渗析器的中部 由阳膜 浓 或淡 水室隔板 阴膜 淡 浓 水室隔板交替排列成浓水室和淡水室 极区位于膜堆两侧 包括电极 极水框和保护室 其作用是供给电渗析器直流电 将原水导入膜堆的配水孔 将淡水和浓水排出电渗析器 并通入和排出极水 压紧装置由盖板和螺杆组成 其作用是将极区和膜堆组成不漏水的电渗析器整体 可采用压板和螺栓拉紧 也可采用液压压紧 1 电渗析器的组装 电渗析器的组装依其应用不同而有所不同 其组装的情况是用级和段来表示的 级 一对正 负电极之间的膜堆称为一级 段 具有同一水流方向的并联膜堆称为一段 电渗析器的组装示意图 179 2 电渗析器的级与段 一级一段 一级两段 两级一段 两级两段 一对正 负电极之间的膜堆称为一级 具有同一水流方向的并联膜堆称为一段 3 实际应用的电渗析器 181 4 6渗透蒸发技术 1 渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的