第七章+海洋有机地球化学.ppt

第七章海洋有机地球化学 7 1引言一 有机物的重要性海洋生物生命所需二 海洋有机地球化学研究范畴海洋有机地球化学是化学海洋学的一个分支 它主要通过研究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态系的结构 功能与演化 海洋有机地球化学所研究组分均包含元素碳 且每一个碳都与另外H O N S等共价结合 形成具有不同粒径 不同极性 不同电荷以及不同环境行为的各种各样分子 海洋有机地球化学从其渊源来说 与生物化学 土壤与石油地球化学具有密切联系 也与早期海洋学对生物刺激物质 毒素 螯合物的研究也紧密相关 有机地球化学挑战 如何鉴别 定量出每一种有机组分 迄今为止 溶解在海水与保存在沉积物中的有机物至少有一半以上仍未鉴定出来 海洋的有机组分通常以痕量 复杂的混合物形式存在 它是不同来源 不同年龄 不同反应历史的集成产物 而通常所采用的分子水平的化学分析方法仅仅是特定地测定其中某一组分 往往不能代表混合物的整体 三 海洋有机物生物地球化学循环的重要性 1 有机组分在海洋储圈中具有重要地位 因为它们直接影响着各种海洋生命 对于探索地球生命的起源也具有一定的意义 2 有机组分构成了所有生物的组织 同时也是异氧生物的主要食物来源 3 在海水体系中 尽管有机物含量占总含盐量的比例不足0 01 但有机组分可通过络合和吸附作用与许多痕量元素结合 从而影响这些元素的地球化学行为与生物活性 4 海水中的颗粒有机物是C N P等生源要素从表层输送至深层 乃至埋藏在沉积物的主要载体 对海洋生源要素的生物地球化学循环也有明显影响 5 海洋生物除了将有机组分作为生长所需的物质与能量来源外 还利用其作为相互联系的中介 有些海洋生物会分泌被称作信息素的有机组分来吸引异性 有些生物会分泌有毒的有机组分来抵御其它生物的进攻 而有些生物则利用有机组分作为有毒物质的解毒剂等 海洋生物体内或释放至环境中的这些有机组分对于人类来说具有重要的实用价值 可用于药物 食物填加剂 润滑剂等的提取与合成 6 海洋沉积物中的有机组分会影响海洋沉积物的性质 如增加颗粒物之间的黏性 限制其再悬浮 从而为底栖生物提供充足的食物来源 另外 它们也提供了化石燃料形成以及古海洋学事件的诸多信息 为反演海洋演化历史提供了极佳的指示剂 7 2海洋有机物的组成一 海洋有机组分的分析 1 简单的分子式 C106 H2O 106 NH3 16PO4 被用来表征有机物的平均分子组成 但实际上 海洋有机物质是由一系列不同分子组成 从低分子量的烃类 CH4 到高分子量的聚合物 腐殖酸 4 用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为两类 a 整体分析 b 分子水平分析 分子水平分析 利用色谱方法将某组分分离出来 并进行相关定量分析 因而能提供某一特定类别有机组分及其所参与地球化学过程的信息 二 海洋有机储库的构成 海洋中的有机物主要以溶解态或胶体态形式存在 二者所占储量在同一数量级 1 溶解有机物 1 海洋DOM是非常复杂的有机混合物 目前仅其中10 20 的组分被鉴别出来 2 海水DOM主要由腐殖质和一些较活跃的生化组分 碳水化合物 类固醇 乙醇 氨基酸 烃类 脂肪酸 组成 3 测量DOC DON DOP含量仍是目前获得海洋DOM组成的主要方法 对单一有机组分的测量目前数据仍十分稀少 因为单组分有机物的浓度均小于1 m L 因此需要从几升海水中加以富集才能测量 2 颗粒有机物 1 颗粒有机物包括活体和死亡的浮游植物 浮游动物 细菌 它们的降解或分泌产物以及 海洋雪花 的聚合物等 2 海洋POC储库中 25 有机碳存在于活体生物 且主要存在于浮游植物和细菌中 另外的75 以有机碎屑的形式存在 海洋雪花是指海洋中海洋植物的残骸或者其他一些小小的颗粒碎片或死鱼和其他物质的碎末 很多是白色 由于它们从海面落向海底 就象下雪一样 故名 海洋雪花 它是许多海湾生物的食物来源 3 颗粒有机物的分布和性质无论在地理区域 深度分布 周日 季节等方面均存在明显变化 它受控于来源 迁出和环流模式所控制的一系列平衡过程 4 在真光层中 POM的主体是浮游植物 其化学组成与浮游植物种类与环境条件有关 5 在真光层中 90 的POC存在于活体生物中 而在2400m水深处 仅1 的POC为活体生物所贡献 6 POM POC 2 三 有机组分类别1 氨基酸和蛋白质 蛋白质存在于所有活体细胞中 它们是细胞结构的构成部分 并作为代谢调节 生物运动和防御的基础 蛋白质由一系列氨基酸通过肽键结合而成 一般将分子量大于10000的多肽聚合物称为蛋白质 由于蛋白质的氮组成几乎是恒定的 16 氮浓度通常被用来衡量活体生物的蛋白质含量 对于海洋浮游生物而言 蛋白质的氮约占浮游植物总氮的60 70 在热带太平洋海域 分子量大于10000的蛋白质含量浓度介于9 87mg m3之间 其最大值通常出现在浮游生物富集的层位 随深度的增加 海水中蛋白质的含量逐渐降低 氨基酸是一种有机酸 其 COOH功能团中的alpha碳与 NH2功能团相结合 其通用分子式为RCHNH2COOH 尽管蛋白质的氨基酸组成千差万别 但绝大多数活体生物中的氨基酸组成非常类似 例外的情况出现在生物体外壳中 如碳酸钙外壳富含天冬氨酸 而蛋白石外壳中富含丝氨酸 自由氨基酸仅构成活体细胞有机组分的很小部分 结合态氨基酸存在于溶解态 胶体态和颗粒物中 细菌对多肽和蛋白质的酶水解也可以在海水中产生自由氨基酸 海水中氨基酸的浓度介于20 250 g L之间 占DOC的2 3 海水中氨基酸的浓度介于20 250 g L之间 占DOC的2 3 其含量与环境因子 特别是生物生产力密切相关 初级生产力水平会显著地影响海水中溶解结合态氨基酸的含量 在溶解相中 结合态氨基酸占据主导地位 原因在于自由态氨基酸会优先被海洋生物吸收利用 海水中结合态氨基酸大多以酚 醌络合物或腐殖酸型络合物存在 分子量一般介于400 1000之间 在开阔大洋100m以浅水柱中 溶解自由与结合态氨基酸浓度有较大变幅 在200m以深 二者的含量逐渐降低并趋于稳定 表层水颗粒物中氨基酸的含量范围一般在几十到几百mg m3之间 同样也随着深度的增加而降低 2 碳水化合物 通用分子式为Cn H2O m 也就是说 这类有机组分仅由C H O元素构成 且H O原子的摩尔数比与水分子相同 碳水化合物包括一系列天然存在的有机组分 它们是所有活体细胞工作和化学反应的能量来源 控制着能量转换和遗传物质的传输 也是海洋颗粒有机物的重要组成部分 可分为 单糖 仅一个碳链 双糖和多糖 各种单糖以其含有的碳原子数来区分 如含有6个碳原子的称为己糖 细胞壁的主要构成组分 纤维素 是由二乙醇羰基联结起来的一系列葡萄糖单元 3 类脂 类脂包括一系列的有机组分 根据其结构特征 可分为两类 1 直链的类脂 一般在碳符号前加前缀n表示 碳链中所含的碳原子数则以下标的形式表示在碳符号右边 例如 含有17个碳的直链烃类以n C17表示 2 在碳链中通过生物合成 增加了甲基支链 双键不饱和键 异戊二烯 5个碳的结构单元 等 分烃类 脂肪酸与脂肪 甾醇 链烯烃四类介绍 在海水与沉积物中 广泛存在着由生源有机物降解过程所形成的具有多功能团的复杂组分 这些有机混合物统称为腐殖质 腐殖质主要由细胞内组分聚集形成 是高度凝聚的高分子组分 但在活体生物体内并不存在 腐殖质的分子量可从几百变化至几百万 取决于其来源与转化的过程 5 腐殖质 腐殖质具有如下性质 黄色或棕色 无定形 疏水性 非均相 高度络合等 往往拥有一系列芳香组分与脂肪组分的功能团 但因互相结合在一起而导致腐殖质的性质与各母体之间明显不同 由于腐殖质结构与动力学性质的复杂性 迄今有关腐殖质的准确组成仍不了解 与陆地地学研究类似 在海洋学上通常根据溶解性质将腐殖质分为三类 腐殖酸 humicacid 不溶于酸 但溶于碱富里酸 fulvicacid 溶于酸和碱胡敏素 humins 不溶于酸和碱 以上三类混合物的化学组成相似 主要差别在于分子量的分布 随着分子量的增加 有机组分的溶解度会降低 富里酸是较低分子量的腐殖质 其芳香与聚集程度较低 且一般富含含氧功能团 有证据显示 富里酸可能比腐殖酸更早由生源组分形成 形成后它们会进一步聚合形成腐殖酸 在氧化性环境 腐殖酸也会降解成性质与富里酸类似的有机混合组分 与富里酸比较 腐殖酸一般具有较高的分子量与更高程度的聚合 胡敏素可能是腐殖酸经过脱水 聚合 功能团解离等变化过程后形成 由于它们与矿物之间存在强的结合 故不溶于酸和碱 一旦这种结合被打破的话 胡敏素就可溶于碱溶液中 6 有机组分的元素组成 不同的生化功能团通常会有不同的元素比值 如H C O C N C原子比等 H C原子比 类脂 多糖和蛋白质 1 5 木质素和鞣酸0 8 木质素 鞣酸和蛋0 3 0 5 7 3颗粒有机物一 POM的来源与归宿 POM的主要来源是海洋初级生产过程 其提供速率估计为4 1016gC a 通过河流输送进入海洋的POM通量为4 2 109gC a 远小于初级生产过程产生有机物的速率 通过大气沉降进入海洋的POM同样很少 生产力的几个概念 约10 以低分子量有机组分的形式 如氨基酸 分泌至水体中 这些分泌的组分会快速地被细菌所利用 绝大多数的植物细胞被滤食性小型动物 鞭毛虫 原生动物 所摄食 进入到海洋食物网循环中 未被摄食的植物细胞死亡后 它们的细胞膜快速溶解 细胞内的DOM释放至水体中 并被细菌快速地利用 这一过程大概消耗光合作用固定碳的10 50 一些碳以DOC DIC的形式回到海水中 但大部分被结合成为细菌生物量 海洋浮游植物等被浮游动物摄食后 浮游动物的粪便 蜕皮以及死亡的浮游植物便构成了海洋碎屑颗粒有机碳的主要来源 这些碎屑有机物会通过聚集与包裹作用形成 海洋雪花 在重力的作用 颗粒有机物的聚合体往中深层海洋输送 期间未被微生物作用等降解的有机碳可最终被埋藏在沉积物中 脱离海水体系碳的循环 颗粒有机碳的垂向输送与埋藏是海洋颗粒有机碳的最主要归宿 光合作用碳的归宿 活体浮游藻类 细菌类生物的聚集体和小型浮游动物及它们的卵和幼体 各种生物的碎屑与他们的粪便 生物骨架结构 陆源或大气沉降组分的有机物 由海水溶液沉淀 吸附至颗粒物的有机物 颗粒有机物既包括活体有机物 也包括非活体有机物 这两类组分在海洋中会以不同比例存在 从而影响颗粒有机物的组成与性质 POM的构成 文献报道的颗粒有机碳含量与所采用的颗粒物采集方法有关 有关水体颗粒有机物含量与分布的数据大多基于过滤方法获得 而有关颗粒有机物输出通量研究的数值由沉积物捕集器获得 二 POM的含量 分布与组成变化 7 4溶解有机物 一 DOM的来源 1 大陆径流输入 2 大气沉降输入 3 有机物的内部来源 有机物的内部来源 海洋生物是海水有机物的内部来源之一 它们通过分泌代谢产物或死亡后的分解 往海水中添加各种有机物质 但是 除了初级生产者外 其他的海洋生物实际上不是有机物的真正来源 而是有机物的转换者 海水中DOM的生物产生过程 1 浮游植物的细胞外释放 2 摄食导致的DOM释放或排泄 3 细胞溶解导致的DOM释放 4 颗粒物的溶解 5 细菌的转化和释放 6 海洋沉积物 初级生产力测定过程中 测量进入到滤液相有机物中的14C含量 可测定浮游植物光合作用过程中所释放的DOC 已有研究表明 细胞外释放的份额变化很大 0 80 Baines和Pace 1991 评估了文献结果 得出细胞外释放占初级生产力的份额平均为13 生物种群结构 光强 营养盐 温度等对该份额均有影响 1 浮游植物的细胞外释放 2 摄食导致的DOM释放或排泄浮游动物摄食浮游植物或细菌过程中 可通过egestion 未同化物质的释放 sloppyfeeding 摄食过程中被摄食生物的破碎 和fecalpellets 排泄粪粒 等方式向水体中释放DOM 3 细胞溶解导致的DOM释放 当细胞被病毒或细菌溶解时 向水体释放DOM 病毒导致的溶解 海水中病毒丰度很高 介于109 1011个 L 比水体中的细菌丰度高约2 25倍 病毒感染细菌或浮游植物细胞可向水体中释放DOM 海水中10 50 的细菌死亡是由于感染病毒所致 全球海洋初级生产力的 3 是由于病毒溶解而消耗 细菌导致的溶解 浮游植物和细菌细胞通过细菌的作用而溶解 也会向水体中释放DOM 4 颗粒物的溶解 细菌附着在颗粒物上时 可释放出各种酶 导致颗粒物的溶解 已有研究显示 该作用会优先释放DON和DOP Smith等 1992 5 细菌的转化和释放 海洋中细菌的丰度一般介于107 109cells L之间 在海洋活体生物中具有最大的表面积 异氧细菌是海洋DOM的最主要消耗者 他们将其转化为细菌生物量或无机营养盐 自氧细菌 如蓝绿菌 是某些寡营养海域的主要初级生产者 最近的研究表明 异氧细菌也是有机物的一个来源 6 海洋沉积物 尽管海洋沉积物是有机物的净汇区 但在区域海洋中 它们可以通过再悬浮成为海水有机物的重要来源之一 二 DOM的迁出 道尔顿 四 DOM的含量与分布 赤道太平洋DOC的纬向分布 海洋有机物污染 MarinePollutionofOrganicSubstance 是指进入河口近海的生活污水 工业废水 农牧业排水和地面径流污水中过量有机物质 碳水化合物 蛋白质 油脂 氨基酸 脂肪酸酯类等 和营养盐 氮 磷等 造成的污染 不包括石油和有机农药 是世界海洋近岸河口普遍存在并最早引人注意的一种污染 有机物污染的危害作用 主要取决于入海污水的类型和数量 以及接纳水体的净化能力 其直接或间接的危害作用主要有 覆盖 遮光 进入海洋的有机物部分漂浮或悬浮于海面 提高海水的混浊度 影响海洋植物的光合作用和鱼类的洄游 破坏产卵场 覆盖力很强的纤维素等粘稠物 能使海洋动物窒息而死 耗氧 过量有机物在微