氯乙酸的生产工艺.doc

氯乙酸的生产工艺中文名称： 氯乙酸（一氯乙酸） 英文名称： chloroacetic acid 中文名称2： 一氯醋酸 英文名称2： monochloroacetic acid mono-chloroacetic acid ，MCA，CAS No.： 79-11-8 分子式： CH2ClCOOH 分子量： 94.49 理化特性主要成分： 含量: 一级96.5; 二级95.0外观与性状：有较大潮解性的无色晶体。有三种类型: 型为稳定型，分子量94.50，相对密度1.58（2020）沸 点 ： 189（100 Kpa）160（40 Kpa）、132 （10 Kpa）、104(2.7 Kpa),溶 点： 61.3（型），56.2（型），52.5（型）。相对密度(水=1) ： 1.58 (20/20） 相对蒸气密度(空气=1) ： 3.26 饱和蒸气压(kPa) ： 0.67(71.5) 引燃温度() ： 500 爆炸下限%(V/V)： 8.0溶 解 性： 可溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿和苯。 备 注 ： MCA能腐蚀多种金属，耐腐蚀的金属只有钛、钽。健康危害吸入高浓度本品蒸气或皮肤接触其溶液后，可迅速大量吸收，造成急性中毒。吸入初期为上呼吸道刺激症状。中毒后数小时即可出现心、肺、肝、肾及中枢神经损害，重者呈现严重酸中毒。患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和肾功能衰竭。酸雾可致眼部刺激症状和角膜灼伤。皮肤灼伤可出现水疱，12周后水疱吸收。慢性影响：经常接触低浓度本品酸雾，可有头痛、头晕现象。 燃爆危险： 本品可燃，具腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤。 危险特性： 遇明火、高热可燃。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。与强氧化剂接触可发生化学反应。遇潮时对大多数金属、橡胶和软木塞有强腐蚀性。 处理立即脱离事故现场,转移到空气新鲜处,脱去污染的衣物,并用大量清水冲洗污染皮肤至少15分钟；眼污染时应分开眼睑用微温水缓流冲洗至少15分钟。注意勿让冲洗后流下的水再污染 健康 的眼; 使病人安静,保暖,休息, 密切观察病情变化。 轻度中毒病人以支持疗法为主,同时给予对症治疗。较重中毒病人应早期、适量、短程给予糖皮质激素,以控制肺水肿。【氯乙酸生产工艺】 【试剂级制法】 在500mL烧反应瓶种加入冰乙酸300g和乙酐15g，油浴加热至105时，开始徐徐通入氯气，控制108112，氯化反应需10h，每隔2h，向反应物中加入乙酐5g，停止通入氯气后，将反应物料移至蒸馏瓶中，收集186188的馏分，冷凝得到氯乙酸结晶。 【工业生产方法】1. 乙酸氯化法 乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。它又可分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种 在碘、磷、硫或磷和硫的卤化物存在的条件下乙酸直接用氯气氯化得到。 生产流程 氯气，硫磺 冰醋酸 预 热 氯 化 冷却结晶 过滤 成品 - 母液循环 母液排放【主要设备】 主反应锅、副反应锅，、贮槽、过滤器【生产工艺】 将冰醋酸加入主反应锅，并加入催化剂硫磺，预热至95开始通入氯气，在反应前期和后期通氯速度较慢，中期可稍快。两只反应锅串联通氯，主反应锅温度控制在96-100，副反应锅85-90，中期通氯气速度约为70Kgh,待主反应锅内物料的密度为1.350（80）时，反应即达终点。将反应物抽至贮罐，冷却结晶，液相为少量乙酸、二氯乙酸、氯化硫和少量氯乙酸。分离出结晶体，再在38下把母液抽尽即为成品。主反应锅物料抽尽至贮罐后，副反应锅物料转至主反应锅循环生产。间歇式生产工艺是一般硫磺粉为催化剂，控制其用量约为乙酸总量的3%（质量百分数），反应采用二级串联氯化，主锅在90下通氯气，控制反应温度为96-100，副锅反应温度为85-90，当反应终点密度为1.35时即为反应终点。保温反应1小时后加入循环母液冷却结晶，在凝固点以上1-2加入晶种，缓慢冷却至25左右，经抽滤或离心分离制得产品。尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。目前，国外该法已经被淘汰，而我国的生产厂家主要采用该法进行生产，该法生产工艺虽然比较简单，但消耗高，产量低，所得产品质量差，生产周期长，生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺粉不仅污染主产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备的堵塞，使生产不正常，使得产品的应用范围受到一定的限制。（2）乙酸酐催化氯化法 连续法氯乙酸生产工艺是以乙酸、液氯为原料，醋酐和硫酸为催化剂，经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙酸。 醋酸氯化过程较难控制其氯化深度，用醋酸酐作催化剂时氯乙酸的选择性可以提高。反应如下：连续氯化生产氯乙酸流程图该法所得产品质量高，原料消耗少，且对原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾气或气氯生产，不足之处是反应转化率低，仅有45%左右，增加了蒸汽消耗和电耗。目前该法是世界上生产氯乙酸的主要方法，美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型氯乙酸生产企业均采用该法进行生产。2. 氯乙醇氧化法氯乙醇于 60下用60%硝酸氧化得到氯乙酸 ClCH2CH2OHClCH2COOH3. 三氯乙烯水合成 三氯乙烯水解法是三氯乙烯在以93%的硫酸为催化剂，反应温度为160-180的条件下，通过控制三氯乙烯和水的比例，进行水解反应生成氯乙酸。该法可以达到高纯度的氯乙酸，产率可以达到90%，不足之处是副产盐酸较多（每吨产品可以副产30%的盐酸2.57吨），生产消耗定额偏高，工艺流程长，生产成本高。目前该法主要被欧洲的一些氯乙酸生产厂家所采用 三氯乙烯经硫酸水解得到氯乙酸，主反应如下：分步过程机理可能为CCl2=CHCl+H2SO4CH2ClCCl2OSO2OHCH2ClCCl2OSO2OH+2H2OH2SO4+ClCH2COOH水解法生产氯乙酸流程，如下图所示本装置内主要设备有水解反应器、蒸馏塔釜、冷凝器及贮槽，均要求有一定耐腐蚀能力，通常用特种钢材、衬铝钢材或搪瓷制品。4. 羟基乙酸氯化法此法在欧洲采用较为广泛，其优点是无二氯乙酸或三氯乙酸等副产物生成，产品含量可达99%以上，反应式如下：【主要用途】:1 用于合成羧甲基纤维素（CMC）和分析化学试剂合成的中间体。 2 农药工业上用作制取乐果，萘乙酸，硫氰醋酸,异茨酯,除草剂2，4D,除莠 剂等的中间体及农药2，4-滴（2,4-二氯苯氧基乙酸）（除草剂）的原料、3 在制药工业上用于制取合成咖啡碱，肾上腺素，氨基醋酸，维生素B6，金霉素等的中间体；4 染料工业中用于生产靛蓝和萘氨基乙酸类染料。5 用作氰基乙酸、氰基乙酰胺、丙二酸、丙二酸酯、巴比妥酸的原料；也用作烫发剂巯基乙酸铵。6 食品添加剂一氯乙酸纳的原料；7 此外，还作为工业用化学品，用于制造一氯乙酸酯、一氯乙酰胺、氯乙酰氯8 氯乙酸还可以合成阳离子表面活性剂、高级醇酯类、柔软剂、钙皂等，而且其他应用领域正在不断拓展【国内氯乙酸消费状况】国内氯乙酸主要用于农药、医药、石油化工、染料、日用化工等行业，2001年国内氯乙酸消费结构为农药占58%左右，羧甲基纤维素约占15%，制药工业占11%左右，染料工业约占10%，其他方面占6%左右。2002年我国氯乙酸需求量为10万吨，消费比例：农药占50%、羧甲基纤维素占18%、医药占12%、染料占9%、其他占11%。据预测中国用氯乙酸作原料的农药、医药、羧甲基纤维素等行业近年内都会有较大的发展，氯乙酸需求将会持续增长【参考资料】1. 精细有机中间体制造技术，韩长日 宋小平 主编，科学技术文献出版社，2004年2月第一版2. 乙烯衍生物工学，化学工业出版社，张旭之 王松汉