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第四章电化学与金属腐蚀 第四章电化学与金属腐蚀 4 1氧化还原反应的基本概念4 2原电池4 3电极电势4 4电动势与电极电势在化学上的应用4 5化学电源4 6电解4 7金属的腐蚀及防止 教学大纲 4 1氧化还原反应的基本概念了解氧化数 掌握氧化还原反应式的配平 4 1 1 氧化值 例 Cu2 aq Zn s Cu s Zn2 aq 化合价 200 2 例 CH4C2H6C2H4C2H2C的化合价 4 3 2 1 氧化值 氧化数 是指化合物中某元素所带形式电荷的数值 该形式电荷的数值是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的 现行中学化学教材中的化合价实际上是氧化值 4 1 1 氧化值 确定氧化值的规则 1 单质中 元素的氧化值为零 2 在单原子离子中 元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 如S2 Na 复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和 3 氢的氧化值为 1 但 金属氢化物中氢的氧化值为 1 4 通常 氧在化合物中的氧化值为 2 但 过氧化物中为 1 氟的氧化物中为 2和 1 如OF2和O2F2 5 中性分子中 各元素原子氧化值的代数和为零 4 1 1 氧化值 例 写出氧化值K2Cr2O7中 Cr为Na2S2O3中 S为Na2S4O6中 S为 6 2 S平均为2 5 两个S为0 两个S为 5 4 1 1 氧化值 化合价 反映化合物某原子成键的数目 例 CH4C2H6C2H4C2H2C的氧化值 4 3 2 1 C的化合价 均为4 氧化值 是指化合物中某元素所带形式电荷的数值 离子化合物中某离子的化合价为离子的电荷数 共价化合物中某原子的化合价为该原子形成的共价单键的数目 4 1 2氧化还原反应 氧化还原反应反应前后某些元素得失电子氧化值发生改变的反应 氧化值 200 2 氧化值升高 Zn被氧化 氧化反应 氧化值降低 Cu2 被还原 还原反应 4 1 2氧化还原反应 氧化反应 某元素的原子失去电子 氧化值升高的过程 氧化值升高的物质是还原剂 还原剂是电子的给予体 氧化剂 1 还原剂 2 还原剂 1 氧化剂 2 还原反应 某元素得到电子 氧化值降低的过程 氧化值降低的物质氧化剂 氧化剂是电子的接受体 强强弱弱 4 1 2氧化还原反应 氧化型 态 高氧化值 作氧化剂还原型 态 低氧化值 作还原剂 氧化值 200 2 氧化值 0 1 1 中间型 态 既作为氧化剂 又可作为还原剂 氧化型 还原型 还原型 氧化型 中间型 4 1 3半反应和氧化还原电对 Cu2 aq Zn s Cu s Zn2 aq 氧化反应 Zn s Zn2 aq 2e 氧化还原电对 写作Zn2 aq Zn s 氧化还原电对 写作Cu2 aq Cu s 还原反应 Cu2 aq 2e Cu s 4 1 3半反应和氧化还原电对 半反应 在酸或碱介质中还原反应 氧化态 ne 还原态 氧化还原电对 氧化态 还原态 还原反应 氧化剂得电子 被还原 氧化值降低 4 1 4氧化还原反应方程式的配平 1 氧化值法 原则 还原剂氧化值升高数和氧化剂氧化值降低数相等 得失电子数目相等 例 配平HClO3 P4 HCl H3PO4 4 1 4氧化还原反应方程式的配平 HClO3 P4 HCl H3PO4 1 确定有关元素氧化数及升高或降低的数值 HClO3 P4 HCl H3PO4 氧化值 50 1 5 Cl5 Cl 氧化值降低6P P5 氧化值升高5 4 1 4氧化还原反应方程式的配平 3 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数 找出氧化剂 还原剂的系数 自然数 4 核对 可用H OH H2O配平 5HClO3 6 4P4 5HCl 6H3PO4 Cl5 Cl 氧化值降低6P P5 氧化值升高5 x5x6 10HClO3 3P4 10HCl 12H3PO4 10HClO3 3P4 18H2O 10HCl 12H3PO4 4 1 4氧化还原反应方程式的配平 2 离子电子 半反应 法原则 还原剂氧化值升高数和氧化剂氧化值降低数相等 得失电子数目相等 例在酸性介质中配平 KMnO4 Na2SO3 MnSO4 K2SO4 4 1 4氧化还原反应方程式的配平 1 写出相应的离子反应式 确定有关元素氧化数 2 将反应分成两部分 两个半反应 即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应 MnO4 SO32 Mn2 SO42 氧化反应SO32 SO42 2e还原反应MnO4 5e Mn2 KMnO4 Na2SO3 MnSO4 K2SO4 氧化数 7 4 2 6 4 1 4氧化还原反应方程式的配平 3 根据反应酸碱介质条件 加H OH H2O 配平半反应 SO32 SO42 2e MnO4 5e Mn2 在酸性介质中配平的半反应可以出现H 和H2O 但不应出现OH 在碱性介质中配平的半反应可以出现OH 和H2O 但不应出现H H2O 2H 8H 4H2O 4 1 4氧化还原反应方程式的配平 4 根据得失电子数相等的原则 确定二个半反应的系数 得失电子的公倍数 SO32 H2O SO42 2e 2H 5MnO4 5e 8H Mn2 4H2O 2 5 合并半反应式 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 3H2O 5SO42 2KMnO4 5Na2SO3 3H2SO4 2MnSO4 3H2O K2SO4 5Na2SO4 6 再改写成分子方程式 教学大纲 4 2原电池了解原电池的组成 掌握半反应式 总反应式 原电池的图式 理解原电池电动势与 G的关系 掌握电动势的能斯特方程式 4 2原电池 4 2 1原电池中的化学反应原电池 利用氧化还原反应对环境输出电功的装置 4 2原电池 原电池的组成 Zn Zn2 2e Cu2 2e Cu 氧化值升高氧化反应 氧化值降低还原反应 4 2原电池 2 电极反应和电池反应 半电池 Zn Zn2 2e半电池 Cu2 2e Cu 电极反应 在半电池中发生的氧化或还原反应 也叫做半电池反应 电池反应 氧化还原的总反应 电极电势 Zn2 Zn 电极电势 Cu2 Cu 电动势E 4 2原电池 电池的电动势 当原电池中通过的电流趋于零时 两电极间的最大电势差 用符号E表示 Zn Zn2 1 0mol dm 3 Cu2 1 0mol dm 3 Cu 测定 用电位差计以对消法来测量电池的电动势 E 1 1037V E 正极 负极 还原反应 氧化反应 4 2原电池 3 原电池的表达式 图式 电池符号 1 负极电对写在左边 正极电对写在右边 Zn s Zn2 Cu2 Cu s c1 mol dm 3 c2 mol dm 3 5 表示出相应的离子浓度或气体压力 2 用 表示电极与离子溶液之间的相界面 3 不存在相界面 用 分开 4 用 表示盐桥 盐桥两边为溶液 4 2原电池 4 电极的分类及其表达式 1 金属 金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的溶液中构成的电极 Cu Cu2 Zn Zn2 2 气体 离子电极 吸附某种气体的惰性金属放在含有该气体元素离子的溶液中构成的电极 Pt H2 g H Pt Cl2 g Cl 电极的分类 3 金属 金属难溶盐或氧化物 阴离子电极 将金属表面涂以该金属的难溶盐 或氧化物 置于该盐具有相同阴离子的溶液中 Ag AgCl Cl Hg Hg2Cl2 Cl Sb Sb2O3 H 4 氧化还原电极 将惰性导电材料置于含有同一元素不同氧化数离子的溶液中 Pt Fe3 Fe2 Pt Cr2O72 Cr3 4 2原电池 要求1 给出电池符号 要能够写出半反应和总反应方程式 Pt H2 p H 1mol dm 3 Fe3 1mol dm 3 Fe2 1mol dm 3 Pt 4 2原电池 要求2 题中给出总反应方程式 要能够写出电池符号和半反应 正极负极 Pt Fe2 1 0mol L 1 Fe3 0 1mol L 1 Cl 2 0mol L 1 Cl2 101325Pa Pt 4 2原电池 5 法拉第定律 n为电子的化学计量数 为单位物质的量的氧化态在还原过程中获得的电子的物质的量 也是外电路中流过的电子的物质的量 通常把1mol电子所带的电量用F表示 1F e NA 1 6022 10 19C 6 022 1023mol 1 96485C mol 1F被称为法拉第 Faraday 常数 4 2原电池 1 电池的电动势电池的电动势 当原电池中通过的电流趋于零时 两电极间的最大电势差 用符号E表示 Zn Zn2 1 0mol dm 3 Cu2 1 0mol dm 3 Cu 测定 用电位差计以对消法来测量电池的电动势 E 1 1037V E 正极 负极 还原反应 氧化反应 4 2原电池 1 电池反应的 rGm与电动势E的关系 在恒温恒压条件下 系统吉布斯函数变的减少等于系统所做的最大非体积功 即 rGm 在电池反应中 电子在外电路流动所做的功是一种非体积功 即电功 rGm nFE 电功 J 电量 C 电势差 V nFE 4 2 2原电池的热力学 4 2 2原电池的热力学 热力学等温方程式 rGm T rGm T RT lnQ rGm nFE rGm nFE aA aq bB aq gG aq dD aq T 298 15K 电动势的能斯特方程 4 2 2原电池的热力学 2 标准平衡常数K 与标准电动势E 的关系 rGm RTlnK rGm nFE 在T 298 15K时 将上式化为常用对数表示 得 4 1氧化还原反应的基本概念4 2原电池 作业 P198 1995 9 配平题 要求写出半反应式 教学大纲 4 3电极电势了解标准电极电势和参比电极 掌握电极电势的能斯特方程式及有关计算 沉淀的影响 4 3电极电势 4 3 1电极电势的产生 双电层理论4 3 2电极电势及标准电极电势4 3 3电极电势的能斯特方程式 4 3 1电极电势的产生 双电层理论 负极 氧化反应 达到平衡时 Zn片上多余电子 溶液中Zn2 浓度增大 由于正 负电荷的吸引 Zn片上电子集中在表面 形成负电层 而溶液中Zn2 多集中在Zn片表面附近的溶液中 形成正电层 正是由于双电层的形成产生了电极电势 4 3 1电极电势的产生 双电层理论 达到平衡时 Cu片上缺电子 在表面形成正电层 而溶液中Cu2 浓度降低 在Cu片表面附近的溶液中形成负电层 即同样会形成双电层 产生了电极电势 4 3 2电极电势及标准电极电势 1 电极电势 电极 半电池 的电势 电极电势的符号 氧化型 还原型 标准电极电势符号 氧化型 还原型 原电池的电动势E 即两电极电势的差值 可以由仪器测量 但各个电极的电势的绝对数值是无法测量的 国际统一规定 标准氢电极的电极电势为零 E 还原反应 氧化反应 4 3 2电极电势及标准电极电势 标准氢电极可表示为 Pt s H2 p H c 电对为 H aq H2 g 规定 H H2 0 000V 电极反应为 2H aq 2e H2 g 2 标准氢电极 SHE 4 3 2电极电势及标准电极电势 电对为 Hg2Cl2 s Hg l 3 参比电极 甘汞电极 甘汞电极可表示为 Pt s Hg l Hg2Cl2 s Cl 饱和即2 8mol L 1或c 或0 1mol L 1 0 2412V0 2801V0 3337V 4 3 2电极电势及标准电极电势 4 标准电极电势的测量 例 标准电极电势的测定Zn Zn2 1mol dm 3 H 1mol dm 3 H2 105Pa Pt s 测得 E 0 7618V E 标准氢电极 待测电极 E 还原反应 氧化反应 或者 待测电极 标准氢电极 4 3 2电极电势及标准电极电势 4 标准电极电势的测量 以甘汞电极作为参比电极测定电极电势 电池符号 Pt s Hg l Hg2Cl2 s KCl c Mn c M s 或者 M s Mn c KCl c Hg2Cl2 s Hg l Pt s 4 3 2电极电势及标准电极电势 5 标准电极电势的使用注意 4 一些电对的 与介质的酸碱性有关酸性介质 A 碱性介质 B 2 无加和性 3 的正负值必须代入 与 Cl aq Cl2 g 2e 1 36V 4 3 3电极电势的能斯特方程式 2 酸碱度对电极电势的影响影响有H 或OH 参加的电极反应 1 浓度 压力 对电极电势的影响 3 沉淀对电极电势的影响由于沉淀的生成 改变了相关离子的浓度 从而影响电极电势 1 浓度 或压力 对电极电势的影响 电动势的能斯特方程 电极电势的能斯特方程式 298K时 电极电势的能斯特 Nernst 方程式表现了浓度 压力 对电极电势的影响 可求非标准状态下的电极电势 1 浓度 或压力 对电极电势的影响 计算298K 非标准状态下电池电动势 aA aq bB aq gG aq dD aq 电动势的能斯特方程 由电极电势的能斯特方程计算 应用Nernst方程的注意事项可统一用于还原或氧化反应 氧化态或还原态应包括所有有关物质电对中的固体 纯液体浓度为1 溶液浓度为相对浓度c c 气体为相对分压p p 4 氧化态 还原态的物质系数 做为浓度或压力的方次写在Nernst方程的指数项中 5 Nernst方程与温度有关 1 浓度 或压力 对电极电势的影响 例 已知 Cl2 Cl 1 36V 求298K下 c Cl 0 01mol dm 3 p Cl2 500kPa时电极的 Cl2 Cl 1 浓度 或压力 对电极电势的影响 解 电极反应 Cl2 g 2e 2Cl 2 酸碱度对电极电势的影响 例 求在c MnO4 c Mn2 1 0mol dm 3时 pH 5和pH 1的溶液中的数值 同理 将pH 1代入可得 1 142V 2 酸碱度对电极电势的影响 问题 pH值对下列电极电势有影响的是 A B C D A C 3 沉淀对电极电势的影响 例 已知 Ag Ag 0 799V Ks AgCl 1 8 10 10 若在Ag 和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl s 当c Cl 1 0mol L 1时 求 Ag Ag 与 AgCl Ag 解 AgCl s Ag aq Cl aq Ks AgCl c Ag c Cl 3 沉淀对电极电势的影响 若c Cl 1 0mol L 1时 Ks AgCl c Ag 电极反应 Ag aq e Ag 3 沉淀对电极电势的影响 Ag aq Cl aq AgCl s AgCl s e Ag s Cl aq 1 求 AgCl Ag 电极反应 Ag aq e Ag 2 电极反应 2 1 得电池反应 E 3 沉淀对电极电势的影响 Ag aq Cl aq AgCl s K 1 Ks 3 沉淀对电极电势的影响 例 比较下列电极电势数值的大小 AgCl Ag AgBr Ag AgI Ag 4 3电极电势 作业 P198 19911 23 教学大纲 4 4电动势与电极电势在化学上的应用掌握氧化剂 还原剂相对强弱的比较掌握氧化还原方向的判断及有关计算 掌握电池反应的标准平衡常数K 与标准电动势E 的关系及氧化还原反应的有关平衡计算 4 4电动势与电极电势在化学上的应用 4 4 1判断氧化剂和还原剂的相对强弱4 4 2氧化还原反应进行方向的判断4 4 3确定氧化还原反应进行的限度4 4 4元素电势图 4 4 1判断氧化剂和还原剂的相对强弱 小的电对 还原型物质易失去电子 还原性较强还原型易被氧化 氧化反应 负极氧化型的氧化性较弱 电极电势的大小反映了电极电对中氧化型物质得电子的能力和还原型失电子能力的强弱 大的电对 氧化型物质易得到电子 氧化性较强氧化型易被还原 还原反应 正极还原型的还原性较弱 Zn2 Zn 小 Zn还原性强 可以置放出CuZn被氧化成Zn2 Zn为负极 4 4 1判断氧化剂和还原剂的相对强弱 例题 已知Fe3 e Fe2 0 77VCu2 2e Cu 0 34VFe2 e Fe 0 44VAl3 3e Al 1 66V则最强的还原剂是 最强的氧化剂是 A Al3 B FeC CuD AlE Fe3 F Fe2 G Cu2 D E 4 4 2氧化还原反应进行方向的判断 反应自发进行的条件为 rGm 0 rGm nFE nF nF 还原反应 氧化反应 0 E 0 还原反应 氧化反应 反应逆向自发进行 4 4 2氧化还原反应进行方向的判断 例1 溶液中有Br I 选择可使I 被氧化而Br 不被氧化 Fe3 Br2 还原反应 氧化反应 反应正向自发进行 4 4 3确定氧化还原反应进行的程度 rGm RTlnK rGm nFE rGm nFE RTlnK 4 4 3确定氧化还原反应进行的程度 例 已知298K时下列电极反应的 值 试求AgCl的溶度积常数 E 还原反应 氧化反应 0 解 Ag aq Cl aq AgCl s 4 4 3确定氧化还原反应进行的程度 4 4 4元素电势图及其应用 元素电势图的表示方法 表示方法 各物种按氧化数从高到低向右排列 各物种间用直线相连接 直线上方标明相应电对的 线下方为转移电子数 即氧化值的差值 3 标明介质 A 或 B 及单位 V 4 4 4元素电势图及其应用 1 判断歧化反应能否进行 能发生歧化反应 4 4 4元素电势图及其应用 E 还原反应 氧化反应 右 左 右 左 中间价态物质发生歧化反应 左 右 发生歧化逆反应 归中反应 4 4 4元素电势图及其应用 2 计算电对的电极电势 4 4 4元素电势图及其应用 4 4 4元素电势图及其应用 例 已知Br的元素电势图如下 B 4 4 4元素电势图及其应用 解 1 n1 1 n4 4 n3 3 n1 1 n4 4 n5 5 n6 6 n1 1 n2 2 n6 6 n4 4 n5 5 n2 2 n3 3 n5 5 n6 6 n4 n5 n6 n1 n2 n3 4 4 4元素电势图及其应用 0 5196 0 7665 2 右 左 中间价态物质发生歧化反应 Br2Br BrO Br2Br BrO3 BrO Br BrO3 4 4 4元素电势图及其应用 3 BrO 能歧化 不稳定 所以Br2 l 与NaOH混合最稳定的产物是BrO3 和Br 4 6电解 4 6电解 教学大纲 了解分解电压和超电势 电极极化 理解电解池中两极产物的判断 了解电解的应用 4 6电解 4 6 1电解原理1 电解池的组成 电解 将直流