碳化硼粉末制备方法的研究进展.docx

贾宝瑞 ,秦明礼 ,李慧 ,曲选辉(北京科技大学材料科学与工程学院 ,北京 100083)摘要碳化硼是一种非常重要的非金属材料 ,具有优良的力学 、热学及电学性能 ,在军事 、微电子学 、核物理 、空间技术等高科技领域具有广阔的应用前景 。碳化硼陶瓷粉末的制备方法有碳热还原法 、自蔓延高温合成法 、元素直接合成法 、化学气相沉积法和机械合金化法等 。综述了这些方法的特点和研究进展 ,指出了制备碳化硼粉末的主 要发展方向 。关键词碳化硼 陶瓷粉末 制备方法 研究进展Research Progress of Boron Carbide Po wder Preparat ion MethodsJ IA Bao r ui , Q IN Mi ngli , L I H ui , Q U Xua n hui( School of Material s Science a nd Engineering ,U niver sit y of Science a nd Technolo gy Beijing , Beiji ng 100083)Bo ro n ca r bide i s a n impo rta nt no n2metallic material wit h excellent mechanical , t her mal a nd elect ricalAbstractp rop ertie s. So bo ro n ca r bide ha s been widely used in milita r y , microelect ro nic s , nuclea r , sp ace a nd o t her high2tech fiel ds . The bo ro n car bide po wder p rep aratio n met ho ds i ncl ude ca r bo t her mal reductio n , self2p rop agatio n high2temp era2 t ure synt he si s , direct synt he si s met ho d , chemical vapo r depo sitio n a nd mecha nical allo ying. In t hi s pap er , t he cha rac2 teri stics a nd re sea rch p ro gress of bo ro n ca r bide po wder p repa ratio n met ho ds are reviewed a nd t he develop ment direc2tio n i s pointed o ut .Key wordsbo ro n car bide ,cera mic po wder , p repa ratio n met ho ds , re search p ro gress匀混合 ,通氩气保护 ,在高温下利用碳还原氧化硼 ,得到碳化硼 。基本的化学方程式如下 4 ,5 :前言碳化硼具有高熔点 、大中子捕获面 、低密度 、较好的化学 惰性 、优良的热 学 和 电 学 性 能 , 是 继 金 刚 石 、立 方 氮 化 硼 之 后 ,最坚硬的物质 。碳化硼除了大量用作磨料之外 , 还可以 制作各种耐磨零件 、热电偶元件 、高温半导体 、宇宙飞船上的 热电转化装置 、防弹装甲 、反应堆控制棒与屏蔽材料等 1 - 3 。 近年来 ,碳化硼以其优良的性能越来越引起人们的重视 , 已 成为新材料领域一个新的研究热点 。高质量的粉末原料是获得高性能产品的先决条件 。要 制备性能优异的陶瓷材料 ,首先往往需要制备出高纯度 、细 粒度 、烧结性能良好的粉末原料 。碳化硼粉末制备方法有碳 热还原法 、自蔓延高温合成法 、元素直接合成法 、化学气相沉 积法和机械合金化法等 。本文综述了这些方法的特点和研 究进展 ,指出了制备碳化硼粉末的主要发展方向 。0(1)(2)2B2 O3 + 7C = B4 C + 6CO4 H3 BO3 + 7C = B4 C + 6CO + 6 H2 O由式 (1) 、(2) 可以看出 ,原料中 B/ C 的理论值为 4/ 7 ,一般来说 ,使用碳热还原法制备碳化物 、氮化物时 ,应当加入适 当过量的碳 ,这样既可以提高氧化物的转化率 , 又能加快反应速率 。但在碳热还原法制备碳化硼中 , 硼源须过量 , 这是因为在反应过程中会不可避免地损失氧化硼 。对于式 ( 1 ) , 标态下计算的理论合成温度为 1551 ,但在实际生产中为了 加快反应速度 ,提高生产效率 ,往往升高反应温度至 2100 , 甚至 2300 ,而氧化硼在 427 就开始软化 ,453 熔化为液态并开始蒸发 ,1860 达到沸点蒸发加剧 ; 氧化硼在温度高于 1277 时才会与碳反应生成亚氧化硼 (B2 O2 ) 气体 ,这两方 面的原因造成硼源的损失 。这种方法合成碳化硼粉末的优点是 : 设备结构简单 、占 地面积小 、投资小 、建成速度快 、工艺操作成熟稳定且容易控 制 。但也存在不足 ,首先由于控制反应过程的热传导速率很慢 ,生产温度远远高于理论合成温度 6 ,反应时间较长 ,耗能 高 ;其次 ,高的反应温度和长的反应时间促进了碳化硼晶粒 的长大和颗粒的团聚 ,合成的粉末粒径大 ( 2040m) ,作为碳化硼粉末的主要制备方法11 . 1碳热还原法碳热还原法是最早被使用的碳化硼制备方法 。在碳化硼发现后不久就在工业中得到了应用 ,也是当前工业生产中 最主要的制备方法 ,其主要过程是将硼酐 ( 或硼酸) 与碳黑均3 国家自然科学基金资助 (50802006)贾宝瑞 :男 , 1985 年生 , 硕士研究生E2mail : jiabao r ui31032 126 . co m 秦明 礼 : 男 , 1975 年 生 , 教 授Tel : 010282377286 E2mail : qi nml mater . ust b. edu. cn碳化硼粉末制备方法的研究进展/ 贾宝瑞等33 烧结原料还需要大量的破碎工艺 , 增加了生产成本 。此外 ,还可能引入金属杂质 ,降低粉末的纯度 4 。碳化硼的硬度很高 , 其超微粉的加工是一个技术难题 。 普通球磨法是目前工业中主要 使 用 的 加 工 方法 , 具 有 成 本 低 、产量大 、制备工艺简单等优点 , 但也存在杂质含量高 , 除 杂 、分选和脱水时间的过长 ,原料中的其他杂质 ( 如碳化硼中 的游离碳) 去除率低等诸多缺点 。高能球磨法和气流粉碎法 是另外 2 种很有前途的破碎方法 。周荣兴 7 分析了高能球 磨机理 ,认为其以体积粉碎为主 ,粉碎效率比普通球磨高几 倍到几十倍 ,但对磨球 、磨缸的要求高 ,工艺上还存在一些问 题 。气流粉碎是在普通球磨到一定粒度后进行的 ,破碎时不 会引入杂质 ,但是一次气流粉碎很难得到大量的超细粉 , 需要经过反复粉碎才能达到粒度要求 , 粉碎的反复次数越多 ,能量消耗就越高 ,被磨材料的损耗就会急剧增加 8 。 针对碳热还原法的这些不足 ,近年来的研究主要集中在尝试不同的硼源和碳源 、变革混料工艺来降低反应活化能和反应温度 ,从而减少硼的损失 ,制备出高性能的粉末 。Aliza deh 等 9 分别以活性碳和石焦油为碳源 、硼酸为硼 源 ,氩气气氛下在碳管炉中 1470 保温 5 h 得到碳化硼粉末 。 反应中活性碳需要的硼酸量比石焦油需要的硼酸量更少 ,这 是因为活性碳的反应活性比石焦油更好 , 粒径分布更窄 , 更 易于发生反应 ,另外氯化钠可作为催化剂提高产率 。Si nha 等 10 以硼酸和柠檬酸为原料 , 通过控制 p H 值制 备出胶体 ,真 空 下 热 解得 到 氧 化 硼 和 碳 的 混 合 物 , 最 终 在1450 碳热还原反应制得粒径约为 2 . 25m 的碳化硼球形颗 粒 。这种方法较普通碳热还原法的优点在于 ,由于采用了溶胶2凝胶工艺 ,碳源和硼源在分子水平上均匀混合 ,从而降低了反应温度 ,减少了硼源的损失 ,合成出粒径更小的碳化硼 粉末 。但是 ,合成碳化硼时提供硼源的硼化物很难与其他无机物或有机物形成凝胶 , 故用此法 合 成 碳 化 硼 粉 的 报 道 较 少 。如能找到合适的硼源 、碳源形成凝胶 , 对制备超细碳化 硼粉必大有益处 4 。现在科学家们关注更多的是这种改良的方法 ,希望通过 这些改良 ,实现碳化硼粉末的低温制备 11 ,12 。Ha dia n 13 研究 了硼酸2柠檬酸体系溶胶2凝胶碳热还原法制备碳化硼粉末的 工艺参数 ,包 括 配 比 、反 应 温 度 、反 应 时 间 。Ya na se 14 以 硼 酸 、PV A 为原料制备出 PVBO 胶体 ,120 下真空干燥 、研磨 后 ,将 PVBO 粉末 600 保温 2h 分解得到氧化硼和碳的混合物 ,然后在 1300 、氩气气氛保温 5 h 得到碳化硼粉末 。Ba r2ro s 15 对 PVBO 这一中间产物的结构 、热解过程和热解产物 进行了较详细的研究 。Ci ha ngir 16 通过硫酸脱水糖类制备前驱物 ,在 1400 合成了碳化硼粉末 。1 . 2 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法 ( S H S) 是 20 世纪 60 年代由前苏联发展起来的一种新型无机难熔材料的制备工艺 。由于它在难 熔材料合成方面具有合成时间短 、能耗低等许多传统方法难 以比拟的优点 ,正日益引起材料界的重视 。具体步骤是将一 定比例的镁粉 ( 或者铝粉) 、碳粉和氧化硼粉末混合 , 压制成坯体 ,在氩气中点燃 ,发生如式 ( 3) 的反应 , 然后将粉末进行酸洗得到碳化硼粉体 。6 Mg + 2B2 O3 + C = B4 C + 6 MgO(3)式 (3) 的反应实际上是分步进行的 , 首先发生镁与氧化硼的强放热反应 ,释放出单质硼 ,然后中间态硼与碳反应生 成碳化硼 ,反应方程式如下 :(4)(5)3 Mg + B2 O3 = 3 MgO + 2B4B + C = B4 C该方法 具 有 反 应 温 度 较 低 ( 1000 1200 ) 、节 约 能 源(利用外部能源点火后 ,仅靠反应放出的热量即可使燃烧波 进行下去) 、反应迅速 ( 其燃烧波划算速度可达 15c m/ s) 等优点 ,所以合成出的碳化硼粉纯 度 较高 且 原 始 粉 末 粒 度 较 细(0 . 14m) ,一般不需要再破碎处理 。另外 , S H S 过程中升 温和冷却速度极快 ,易于形成高浓度缺陷和非平衡结构 , 粉末的晶形呈不规则 ,可以使产物具有高的活性 , 从而提高其烧结性能 。与碳热还原法相比 ,S H S 的主要缺点是由于加热速率不 均匀以及温度和高温反应时间等因素的影响 ,制备的产品颗 粒粒度分布较宽 ,而且附加产物氧化镁很难通过酸洗完全分 解掉 ,容易发生掺杂 ,同时 S H S 还存在着自发反应难以控制的问题 。因此 ,原料配比 、压坯压力 、气氛压力 、酸洗工序等工艺对反应过程 、反应产物的影响是 S H S 研究的一大内容 ,同时集中研究的还有燃烧特征的分析 、燃烧过程的数值模拟 以及富硼碳化硼 、碳化硼/ 氧化物复合粉体的制备 。由于镁的高挥发性 ,气氛压力对反应机制 、产物形貌 、产物粒度的影响显著 。张化宇 17 ,18 的研究结果表明 ,B2 O32Mg2C 体系在氩气压力为 10 k Pa 时 ,中间态硼与碳通过固态扩散 反应生成碳化硼 ;氩气压力为 10 M Pa 时 ,体系燃烧温度高于硼的熔点 ,硼以液态参与反应生成碳化硼 。燃烧温度和反应 机理的不同导致产物的粒度与形貌受气压的影响显著 ,高压下生成的碳化硼颗粒比大气压时增大 1 个数量级以上 。压 坯压力对粉末的粒度也有影响 ,压坯压力越大时 , 压坯密度越大 ,在燃烧时坯体膨胀程度越大 , 粉末越细小 19 ,20 。加入 氯化钠可以细化颗粒 ,这是因为部分融化和气化的氯化钠可以在碳化硼颗粒上形成一层保护层 ,阻止颗粒的长大 21 。Sung 19 认为原料氧化硼 、镁和碳的比例需在 2 . 0 、6 . 07 . 0 和 1 . 01 . 4 的范围内 ,否则难以发生自蔓延燃烧 。Mo2ha nt y 22 以 氧 化 硼 、镁 、碳 为 原 料 , 在 物 质 的 量 比 为 2 7 . 8 1 . 22 时合成出了平均 B/ C 为 5 . 04 的富硼碳化硼 ,这些 相包括 B13 C2 、B41 . 11 C4 . 45 、B8 C 、B50 C2 、B12 C3 和元素 B 。自蔓延高温合成法制备碳化硼 , 除了可以采用镁外 , 还可以 采 用 铝 作 为 原 料 , 刘 永 合 23 采 用 化 学 计 量 比 4Al +2B2 O3 + C 体系制备了 Al2 O3 / B4 C 复合粉体 , 过程是将铝粉 和片状石墨在刚玉罐中球磨 8h 后再与不同粒度的氧化硼混合 1 h ,在 100 真空干燥 2h 后压成直径为 25 mm 、相对密度 约为 50 %的压坯 ;将压坯置入充满氩气的反应器中 ,反应器内压力可在 500 Pa0 . 1 M Pa 之间调节 ,用钨丝通电点火 ,经自蔓 延 燃 烧 得 到 复 合 粉 体 。Wa ng L il y 等 24 同 样 制 备 了Al2 O3 / B4 C 复合粉体 ,并研究了其反应机理 , 认为氧化硼和 铝首先在 800 发生了液2液反应生成氧化铝和硼 ,然后由硼2010 年 5 月 (上) 第 24 卷第 5 期34 材料导报 :综述篇与碳发生固2固反应生成碳化硼 。1 . 3元素直接合成法直接合成法是将硼粉和碳粉球磨混匀后 , 通氩气保护 ,在 17002100 时发生反应 (见式 (5) ) 。 合成的碳化硼粉纯度高 、B/ C 易控制 ,但由于硼粉很贵 ,合成成本较高 。傅博 25 在 1900 保温 1h 合成出粒径约为2m 的碳化硼粉末 ,所得粉末的点阵常数随 B/ C 的增高而增 大 ,平均粒径随反应温度的升高而增大 。1 . 4化学气相沉积法化学气相沉积法是基于挥发性金属化合物蒸气的化学反应制备超细粉的一种方法 。实质上 ,这是一个热化学气相 反应和成核生长过程 。该方法可分为热化学气相反应法 、激光诱导气相沉积法 (L ICVD) 及等离子体气相沉积法 ( PCVD)等 。L ICVD 和 PCVD 的特征在于几乎接近于瞬时的反应物 加热速率 、极短的反应时间 (几分之一秒) 以及几乎瞬时的产物冷却速率 ,这种接近瞬时 、均匀的加热速率可以获得高纯度 、细粒度等优异性能的超细粉末 26 。 碳化硼常用的反应前驱物有 B Cl32C H42H2 、B2 H62C H42H2 、B5 H92C H4 等 1 。以 BCl32C H4 2H2 体 系 为 例 , 反 应 方 程 式为 :物理 、空间技术等高科技领域具有广阔的应用前景 。碳化硼粉末的制备方法有碳热还原法 、自蔓延高温合成法 、元素直 接合成法 、化学气相沉积法和机械合金化法等 , 其中碳热还原法和自蔓延高温合成法是 2 种较有前途的方法 。目前 ,碳 热还原法的研究方向是寻找合适的原料种类 、混料工艺 、前驱物 ,以降低反应温度 ,制备出高纯度 、细粒度等性能优异的超细粉末 ;自蔓延高温合成法的研究方向在于优化工艺 、明 确机理 、解决自发反应难以控制等问题 。参考文献1高建 , 刘胜利 , 徐锡斌 , 等 . 探索新型高温超导材料碳化硼的研究 J . 低温物理学报 ,2003 ( S1) :169唐国宏 , 张兴华 , 陈昌麒 . 碳化硼超硬材料综述 J . 材料导 报 ,1994 ,8 (4) :13章晓波 , 刘宁 . 碳化硼材料的性能 、制备与应用 J . 硬质合 金 ,2006 (2) :120裴立宅 . 碳化硼材料的制备技术 J . 佛山陶瓷 ,2007 (4) : 37Kri shna rao R V , Subrahma nya m J . 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