常见硫磺回收及尾气处理技术.doc

常见硫磺回收及尾气处理技术本文系统的介绍常见的硫磺回收及尾气处理技术，旨在拓宽大家的视野，请根据操作规程或本文资料做好如下题目：1、 本装置制硫催化剂和尾气加氢催化剂是什么？2、 本装置一、二级转化器入口温度控制在多少度？3、 为什么要保证加氢尾气氢气含量26%？4、 C-302尾气采用什么方法进行处理？5、 在线分析仪坏应该如何配风？随着我国国民经济的快速增长，我国的石油、天然气工业也得到高速发展。与此同时，含硫原油加工量和含硫天然气处理量随之相应增加，从2000年至今国内硫磺回收装置从62套猛增到100多套，其中万吨级以上大型硫磺回收和尾气处理装置已有60多套，年加工回收硫磺能力已由80万t/a增长到约200万t/a，带尾气处理的硫磺回收装置（石油、石化系统）占装置总量的93%，因此，伴随着产生的脱硫与硫磺回收技术问题是不容忽视的。在该技术领域，我国经过几十年的发展，在依靠自身力量开发脱硫、硫磺回收及尾气处理工艺的同时，先后全套或部分引进国外先进技术。经过消化吸收，我们已经形成配套的脱硫、硫磺回收及尾气处理工艺技术，但与国外先进水平相比仍然存在一定差距。本文参考部分已出版的硫磺回收协作组相关论文资料，在此基础上，经过20032006年的专利文摘检索，从脱硫、硫磺回收和尾气处理工艺及催化剂几个方面进行了详细的介绍。重点指出，要根据某些行业及现有引进技术的需要，应加快SuperClaus、富氧Claus工艺、RAR工艺等硫回收及尾气处理技术消化吸收，积极推广国内自主开发的SSR工艺，并开展进一步提高硫回收率的研究。根据不同反应器过程气组成、操作温度不同的特点，开发并完善Claus反应转化率高、有机硫水解性能好的系列硫磺回收催化剂，加快低成本、高性能硫磺回收催化剂的开发研究步伐。原油加工与硫磺回收我国是一个原油资源并不丰富的国家，在市场经济条件下，各大炼油厂（尤其是沿海、沿江炼油厂）由过去的以加工低硫原油为主向加工含硫原油转变。在进口原油中，以中东含硫原油为主。 国产原油多为低硫原油，进口中东原油硫含量多数高于国产原油。含硫原油中的硫其一是在燃料油脱硫或重馏分转化为轻质产品的过程中，转化为H2S，经过溶剂吸收与再生、酸性水汽提等装置，产生含H2S很高的气流，习惯上称作“酸性气”，工业上一般是将酸性气转化为硫磺或硫酸。由于硫磺销路好、用途广泛、运输、储存方便，因此，采用Claus装置将酸性气转化为硫磺在炼油企业得到普遍应用，并通过对尾气进一步净化实现废气的达标排放；二是在延迟焦化等过程中生成高含硫的焦炭，通过电厂CFB锅炉或其它烟气脱硫技术实现废气的达标排放。随着原油加工规模的不断扩大，含硫油气加工量不断增加，硫磺回收装置的规模相应增大；随着人们安全、环保意识的不断增强，世界各国都对H2S 、SO2排放量做出了严格规定，由于H2S为剧毒物质，排放控制相当严格，故通常把尾气中的H2S灼烧后以SO2的形式排放。我国有关H2S 、SO2的排放标准见表1。虽然不同的国家（甚至同一国家的不同地区）对H2S 、SO2的排放标准不同，但发展趋势是：对排放量的要求越来越严格。GB162971996最高允许SO2排放量/kgh1烟囱高度/mGB1629719963015605580110100170硫磺回收技术的进展H2S制硫基本采用Claus法，Claus法于1883年问世，1938年经德国法本公司（I.G. Farbenindustrie）重大改革形成改良Claus法（I.G.Claus）4。自20世纪30年代改良克劳斯法实现工业化后，以含硫化氢的酸性气体为原料的硫磺回收生产得到了迅速地发展。特别是自50年代以来，随着酸性天然气、含硫石油的大量开采和加工工业的迅速发展，带来了一个日益严重的社会公害硫化物对环境的污染。为了满足各国越来越严格的环保法规和回收宝贵的元素硫，世界各国对硫磺回收工艺进行了大量改进，使该技术日臻完善。最显著的标志是硫回收率提高，自动化程度改善；1950年硫收率为90%92%，手工操作；1980年时硫收率达98%99%，自动操作。在工艺方面，发展了直流法、分流法、直接氧化法、硫循环法流程，一般采用一段高温燃烧炉，两级、三级或四级低温转化器，可以加工含硫化氢5%100%的各种酸性气体。在降低能耗方面，通过多级回收热量，基本做到能量平衡，甚至某些装置可向外输送蒸汽。20世纪80年代以来国外发展了许多新的硫回收工艺技术。这些进展都是沿着两个方面来开拓的。其一是改进硫回收工艺本身，提高硫的回收率或装置效能，这包括发展系列化新型催化剂、贫酸气制硫技术、含NH3酸气制硫技术和富氧氧化硫回收工艺等；其二是发展尾气处理技术，主要包括低温克劳斯反应技术、催化氧化工艺和还原吸收工艺。这几种途径都取得了很大成功。例如近年来在工业上迅速推广的低温克劳斯反应技术，就是从改善热力学平衡的角度出发，经过不断改进而逐渐成熟的；如Clauspol工艺，其特点是在液相中进行低温克劳斯反应。20世纪末相继实现工业化的Selectox、Modop和Super Claus硫回收过程，是以H2S选择性催化氧化为基础，从反应途径、设备和催化剂等方面对传统的克劳斯工艺进行了改革。德国Linde AG公司还开发了一种新的硫回收技术Clinsulf工艺，它集常规克劳斯与低温克劳斯反应于一体，核心是使用了管壳式的等温反应器。Jacobs Nederland B.V., Leiden开发了“亚露点超级克劳斯”联合工艺，是一种针对来自碱洗等物理溶剂脱硫装置的含H2S气体，转换为单质硫的技术。现代的“亚露点超级克劳斯”联合工艺也可以处理来自酸性水汽提塔的含H2S/NH3的气体, 而且在不采用任何其他尾气处理手段的条件下，其总硫回收率高达99.9%。所有原来的MCRC、CBA以及Sulfreen亚露点脱硫工艺都可以改造为亚露点超级克劳斯联合工艺。1、 典型的硫磺回收及尾气处理技术1.1 尾气焚烧法 由于H2S毒性很大，因此不论是Claus装置还是尾气处理装置，其产生的尾气都应该经过焚烧后以毒性相对较小的SO2形式排入大气，尾气焚烧法已成为硫磺回收装置必不可少的一部分。以前在我国由于加工原油以低硫原油为主，硫磺回收装置规模不大，20世纪90年代以前大多数硫磺回收装置Claus尾气经焚烧后直接排放。在排放标准不很严格的国家（如加拿大），焚烧法处理尾气仍是一种比较重要的方法。尾气焚烧有2种方法，即热焚烧和催化焚烧57。1.1.1 热焚烧 热焚烧是指在有过量空气存在的条件下，用燃料气把尾气加热到一定程度，使尾气中的含硫化合物全部转化为SO2811。为使尾气中的含硫化合物全部燃烧转化为SO2，焚烧温度一般控制在540800左右，温度过低时对CO、H2的焚烧不利，一般认为烟道气中有2.0%（体积分数）左右的游离氧时，对焚烧最为有利，这时H2能完全燃烧，燃料气耗量最低。我国硫磺回收装置全部采用热焚烧法。1.1.2 催化焚烧 催化焚烧是指在有催化剂存在的条件下，以较低的温度使尾气中的H2S灼烧为SO2，灼烧温度一般不超过400，催化剂通常使用附载Co、Mo、Ni等金属氧化物的活性氧化铝或SiO2催化剂，主要型号有法国石油研究院（IFP）的RS103、RS105，国际壳牌集团的S099、S599，法国Rhone-Poulenc公司的CT739、CT749以及德国BASF公司的R8-10。尽管催化焚烧在技术、经济方面比热焚烧具有很大的优势，西方发达国家的石油化工厂推崇催化焚烧技术，但催化焚烧存在以下缺陷：在较低的温度下，H2 、COS及其它硫化物焚烧不完全，造成环境污染；催化焚烧法节省燃料，但增加催化剂的费用。在我国由于没有相应的催化剂，采用引进催化剂费用更高。1.1.3 热焚烧和催化焚烧经济技术对比分析热灼烧和催化灼烧的相对投资和其它经济指标对比如表所示。热灼烧和催化灼烧的比较项目BSR/Selector-I法BSR法热灼烧催化灼烧无需灼烧投资装置建设费用燃烧炉和烟囱初始催化剂及化学品美元/吨进料硫燃料、电及蒸汽化学品6145106660714516103.353.3507975043.532.221.31注：以上游90t/d硫回收装置的投资为100%作基准，建立尾气处理装置的相对投资。热灼烧和催化灼烧的比较*项目克劳斯装置SCOT装置尾气处理装置热灼烧催化灼烧热灼烧催化灼烧铝矾土S-099铝矾土S-099灼烧炉出口温度/激冷后温度/过量空气（总的可燃气体），%H2S总转化率，%CS2，%COS，%CH，%预热炉用燃料/td-1空气鼓风机/（kWh）d-160040015010090753.2190043040015010085101.85003503505010095500.7300550400100100803.6130040040010010002.44603003005010001.5400基准：100t进料/d的克劳斯装置，进料气中含H2S 94%,HC 1%,H2O 5% 。由表可以看出：催化灼烧的投资比热灼烧要高出10%左右，而操作费用几乎可节约近50%。即使同样的催化灼烧也因尾气是否处理过而灼烧温度略有不同，并且温度稍高些则COS的转化率可望有所提高。另外，催化焚烧的实际收益与装置的规模有关。一个100t/d的硫回收装置约可节约1.0467106 kJ/h的热能，按气体热值为33494.4kJ/m3(标况)折算，约相当于30m3/h(标况)。因此从价值上来说，催化剂使用寿命期间累计节约的燃料可能是消耗掉催化剂费用的10倍以上，当装置规模更大时，其节能效果更加显著。2 低温Claus工艺低温Claus工艺有两种：干法低温Claus工艺（如Sulfreen、CBA、MCRC等）、湿法低温Claus工艺（如Clauspol1500、Clauspol300等）。2.1干法低温Claus工艺工艺原理在低于硫露点的条件下，在固体催化剂上H2S 、SO2继续发生Claus反应，由于温度比较低，气硫凝结后，有利于平衡向着生成硫的一方移动，显著增大了硫磺回收率，一般两级Claus加上、这类尾气处理，总硫回收率可以达到99%以上。由于温度比较低，因而COS、CS2等有机硫化物在尾气中无法转化分解，同时该方法对制硫部分H2S/ SO2的比例要求严格。Sulfreen尾气处理工艺流程简介Sulfreen尾气处理工艺主要包括以下两个阶段：反应和再生阶段，其中一个反应器处于反应阶段时，另一个反应器进行再生，两个反应器由自控仪表实现周期性自动切换。反应阶段（尾气净化阶段）：Claus尾气（温度约130）由下而上进入Sulfreen反应器，在催化剂床层上发生H2S和SO2的低温Claus反应，生成的硫吸附在催化剂表面，反应后的尾气（约150）进入尾气焚烧炉经焚烧后排放。再生阶段：再生阶段主要包括： 解析。再生气体经鼓风机加压、热交换器加热到350后进入反应器，逐步地把反应器中催化剂表面上吸附的硫解吸下来，经硫冷凝器进行冷凝分离； 硫酸盐还原。催化剂表面上吸附的硫解吸完毕后，向再生循环气体中通入约5%（体积分数）的酸性气，在300325的温度下，将催化剂表面上生成的(NH4)2SO4、Al2(SO4)3分解还原，直至催化剂完全恢复活性为止； 冷却。硫酸盐还原结束后，对再生反应器先用Claus尾气循环吹扫再生气体，并使催化剂床层开始冷却，然后用净化后的Sulfreen尾气对催化剂床层进行冷却，冷却后的气体经鼓风机直接送到焚烧炉焚烧，床层温度降至140左右进入下一个反应循环。主要操作条件Sulfreen反应器反应温度 130150Sulfreen反应器解析温度 150325Sulfreen反应器硫酸盐还原温度 310Sulfreen反应器冷却温度 325140Sulfreen反应器反应时间 36hSulfreen反应器再生时间 36h2.2 湿法低温Claus工艺工艺原理Claus尾气中残余的H2S、 SO2在加有特殊催化剂的不挥发的液态有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下继续进行Claus反应，从而使Claus尾气得到净化。常用的有机溶剂为聚乙二醇400，催化剂为苯甲酸钠或水杨酸钠等。COS和CS在Clauspol尾气处理系统水解率很低（15%40%），因此对总的硫磺回收率有一定影响，Clauspol1500可以达到98.5%的硫磺回收率，Clauspol300可以达到99.7%的硫磺回收率。目前法国石油研究院（IFP）提出可以在Claus部分采用TiO催化剂以尽可能使CS、COS在Claus部分完全水解，从而使总硫回收率达到99.9%。工艺流程简介Claus尾气进入反应塔底部，与塔内溶剂逆流接触，继续发生Claus反应，生成硫磺。由于生成的硫磺在溶剂中溶解度很低，靠密度差从反应器底部以液相形态回收。主要操作条件我国20世纪90年代末由法国IFP引进的某套与100kt/a硫磺回收装置配套的Clauspol300尾气处理装置的主要操作条件如下：反应塔液相温度120125反应塔出口尾气温度118122反应塔进出口压差7kPa溶剂循环量13001400m3/h3 还原吸收工艺在众多还原吸收工艺中（如SCOT、HCR、RAR、SSR），以SCOT工艺投产最早，应用最广泛，其它还原吸收法工艺都是在SCOT工艺的基础上改造而成，这里以SCOT为主进行介绍。荷兰壳牌石油公司开发成功的SCOT（ShellClausOff-gasTreating）工艺于1973年实现工业化，目前世界范围内采用SCOT法进行Claus尾气处理的装置已经超过170套，对炼油厂或天然气加工处理厂来说，SCOT装置具有运转可靠、操作灵活、操作弹性大、硫磺回收率高（99.9%左右）的特点，在尾气处理装置中得到了广泛的应用，成为众多尾气处理工艺中应用最广泛的一种，随着含硫原油加工量的增加以及环保要求的日益严格，SCOT工艺仍具有广阔的发展前景。3.1SCOT尾气处理工艺工艺原理在加氢催化剂作用下，Claus尾气中的硫化物和氢气发生以下反应，反应方程式如式1、式2所示。SO2+3H2=H2S+2H2OS8+8H2=8H2S在加氢反应器内同时还发生COS、CS2的水解反应，反应方程式如式3、式4所示。COS+H2OH2S+CO2CS2+2H2O2H2S+CO2在吸收塔内发生H2S的吸收反应，反应方程式如式5所示。H2S+CH3N(CH2CH2OH)2=CH3NH(CH2CH2OH)2HS含一定量H2S和SO2的Claus尾气经在线加热炉加热后，进入加氢反应器，在特定催化剂的作用下，进行加氢反应，把SO2及其它硫化物转化成H2S，高温反应气体经过冷却后送入吸收塔，在吸收塔内H2S被MDEA吸收固定下来，经净化后的尾气含有残余的H2S，经尾气焚烧炉焚烧后，由烟囱排放到大气中。吸收了H2S的富胺液经再生塔再生放出H2S，H2S返回Claus装置。工艺流程简介Claus尾气与在线加热炉内产生的高温还原性气体混合后（约300）进入SCOT反应器，Claus尾气在SCOT反应器内发生加氢还原反应，反应后的气体进入（或经冷却后进入）急冷塔，从急冷塔顶出来的过程气（约40）进入吸收塔底部与溶剂逆流接触，H2S被溶剂吸收，净化后的SCOT尾气被送到焚烧炉焚烧。吸收了H2S的富溶剂在再生塔内再生，再生时放出的H2S返回到硫磺回收装置处理。急冷塔底部排出的酸性水大部分循环利用，多余部分送到酸性水汽提装置进行处理。主要操作条件我国20世纪90年代末由荷兰Stork公司引进的某套与70kt/a硫磺回收装置配套的SCOT尾气处理装置的主要操作条件如下：在线加热炉出口温度290SCOT反应器出口温度 324急冷塔出口温度42SCOT尾气出口温度 43急冷水循环量245.6t/h溶剂循环量135t/h急冷水回塔温度40贫液回塔温度42焚烧排放SO2浓度206ppm焚烧排放H2S浓度 10ppm3.2RAR尾气处理工艺RAR（Reduction,Absorption,Recycle）工艺是由意大利KTI公司（Kinetics Technology International SPA）开发的，RAR尾气处理工艺与SCOT工艺相近，主要区别在于用气/气换热器取消在线加热炉，氢气由外界直接供给。工艺流程来自胺脱硫系统吸收塔底的富液，含有H2S、CO2和碳氢化合物，经第一液/液交换器被贫液加热。热的富液温度在大约100，送往压力为1.2ba的闪蒸罐，而含有CO2和一定量的H2S的闪蒸气，送往RAR的H2S吸收塔，被逆流的贫液洗涤。来自闪蒸罐底部的富液经过第二液/液热交换器后送往再生塔的塔顶。在此之前，来自RAR吸收工艺的“富液”含酸性气很低，可作为半贫液加入到主胺脱硫装置吸收塔之中。来自再生塔底部的贫液通过第一和第二液/液热交换器，经冷却器，然后送到RAR工艺的H2S吸收塔以及主胺脱硫装置吸收塔的塔顶。再生塔的酸性气体浓度提高送往Claus装置。主要工艺特点1) SCOT工艺采用在线加热炉产生氢源并加热过程气，而RAR工艺利用外供氢源，采用气 气换热器(和加氢反应器出口过程气换热)加热过程气，以免燃料气燃烧不完全。2) SCOT工艺急冷塔采用注氨或注碱的方式消除腐蚀，急冷塔系统设备材质碳钢，而RAR工艺不注氨或碱，急冷塔系统采用不锈钢制作，以免上游的Claus装置或加氢反应器误操作而引起腐蚀。3) RAR工艺对吸收溶剂的选择不受限制，若采用DEA吸收溶液或MDEA选择性吸收溶液，硫的回收率为99.8%，若采用特殊配方的MDEA基选择性吸收溶液，则硫的回收率可高达99.99%。此外，RAR工艺还可以与上游脱硫装置的H2S吸收塔以及共有的再生单元联合成为组合工艺，从而降低了投资费用，由于减少了总的溶剂循环量，因此还可降低10%30%的电力和蒸汽消耗。若酸性气含H2S浓度太低或和烃类等杂质含量太高，则可按图3所示的那样采用多用途的RAR工艺较为妥善地解决了从低H2S浓度、高杂质含量的贫酸性气中回收硫磺的困难问题。3.3HCR工艺HCR（High Convention Ratio Process）工艺是意大利Nigi公司（Siirtec Nigi SPA）开发的一种还原吸收法尾气处理工艺，该工艺与SCOT工艺相近，主要区别在于对上游Claus装置中H2S/SO2的比例要求不严格，既使在H2S/SO2在线分析仪出现故障的情况下，也可以正常操作（只要能保证Claus尾气中H2S/SO2在4100范围内）；该工艺不需外供还原氢气，仅靠Claus反应炉中H2S分解产生的氢气，就足以使Claus尾气中残余的硫化物在HCR反应器中还原成H2S。RAR工艺的特点归纳为：硫回收率为99.90%99.99%；无在线燃料气燃烧炉；不注入碱液；硫化氢溶剂的选择不受限制；能够与现有的胺再生装置组合应用；如果上游Claus装置操作不正常，对总硫回收率影响也很小；1套装置可以与上游2套或3套Claus系列配套。5.1 SSR工艺SSR（Sinopec Sulphur Recovery Process）工艺是由山东三维石化工程有限公司（原齐鲁石化胜利炼油设计院为主开发的一种还原吸收法尾气处理工艺，该工艺和SCOT工艺相近，与常规ClausSCOT工艺相比，Claus制硫部分仍采用高温热反应和两级催化反应生成硫磺，改用烟气余热加热经一级冷凝器除硫后的过程气，使之达到一级催化转化器入口温度。利用一级催化转化器出口的过程气与经二级冷凝器除硫后的过程气换热，使之达到二级催化转化器入口温度。尾气处理部分取消了常规ClausSCOT工艺流程中的在线加热炉及其配套的鼓风机等设备，改用制硫尾气与氢气直接混合利用烟气余热加热混合物，使之达到加氢反应温度。加氢后的过程气经蒸汽发生器降温后，依次经过水洗、胺液吸收，将溶剂再生脱除的酸气返回Claus制硫部分作原料。吸收塔顶部出来的尾气经烟气余热器加热升温后进焚烧炉焚烧，烟气经烟囱排入大气工艺特点1）SSR工艺从制硫至尾气处理全过程，只有制硫燃烧炉和尾气焚烧炉，中间过程不采用在线炉或任何能源的加热设备，使装置的设备台数、控制回路数均少于类似工艺，形成了投资省、能耗低、占地较少的特点。2）无在线炉工艺说明无额外的惰性气体进入系统，使过程气总量较有在线炉的同类工艺少5%10%，形成了设备规模小，尾气排放量和污染物（SO2）绝对排放量较少的特点。3）SSR工艺使用外供氢作氢源，但对外供氢纯度要求不高，从而使该工艺对石油化工企业硫回收装置具有广泛的适应性。4）SSR工艺的主要设备均使用碳钢制造，且都可国内生产，从而形成了投资低、国产化率高的特点。与SCOT工艺流程对比为了定量地对比SSR与SCOT工艺流程，以部分燃烧法为例，利用硫磺回收流程模拟软件进行优化计算和对比，炼厂瓦斯气、酸性气和氢气的组成见表。炼厂瓦斯气、酸性气和氢气组成项目H2O2N2CO2H2SH2ONH3烃合计酸性气体积分数，3.960.585.835.043.481.19100瓦斯气体积分数，23.62.7710.431.0161.89100氢气体积分数，90.010100SSR与SCOT工艺流程相比具有如下优点：1)返回制硫部分的循环量略少，总硫回收率的质量分数提高约0.01%；2)合理利用装置自身热量，瓦斯气和氢气耗量的体积分数均减少50%以上，见表。瓦斯气和氢气耗量流程名称SSRSCOT瓦斯耗量/m3t-1硫磺氢气耗量/m3t-1硫磺440.028441.53)两种流程除瓦斯气耗量、除氧水耗量和产汽量差别较大外，水、电、汽、风消耗SSR比SCOT略少可忽略不计。但单位能耗，硫磺能耗降低约180MJ/t。能耗对比见表。两种流程能耗对比项目名称SCOT工艺/tt-1硫磺SSR工艺/ tt-1硫磺能耗差/tt-1硫磺能耗指标/MJt-1硫磺能耗差/MJt-1硫磺瓦斯气消耗0.08500.04460.0404418681691.51.0MPa蒸汽-3.1488-2.6135-0.53532930.76-1568.80.4 MPa蒸汽-0.9598-0.8954-0.06442763.33-178.0除氧水消耗4.31403.68400.6300385.11242.6合计187.34)焚烧炉后烟气排放量的体积分数减少15%以上，SO2排放量的质量分数减少约10%，改善了环境、烟气、SO2排放量见。烟气排放量、SO2排放量流程名称SSR工艺SCOT工艺烟气排放量/m3t-1硫磺24272897SO2排放量/kgt-1硫磺1.5781.7495)由于制硫尾气量（体积分数）减少8%左右，则硫磺尾气部分各设备尺寸均可缩小，可节约建设投资。4还原催化氧化法还原催化氧化法中的还原部分和还原吸收法中的还原部分相同，Claus尾气中的含硫化合物在加氢催化剂的作用下，被还原成H2S。氧化部分采用的是贫酸性气制硫技术直接氧化法，直接氧化法实际上就是原始Claus工艺的一种形式，虽然在Claus工艺中已很少应用，但用于尾气处理工艺中，可以明显提高总硫回收率，而且对Claus部分H2S/SO2的比例要求不严格，对操作波动的适应性也比较强。因此直接氧化法在尾气处理工艺中得到了广泛应用，但总硫回收率不是很高。4.1工艺原理还原部分在加氢催化剂的作用下，硫化物被加氢还原；COS、CS2和过程气中所含的水份发生水解反应。反应方程式如式1、式2、式3、式4所示。氧化部分还原部分生成的H2S在选择性氧化催化剂的作用下，和补充空气中的氧发生反应生成S，反应方程式如式6所示。3H2S+3/2O23H2O+3S 反应生成的硫经冷凝分离出来进入硫坑，净化后的尾气进入焚烧炉焚烧。4.2主要操作条件 SuperClaus99.5工艺加氢反应器入口温度 300选择性氧化反应气入口温度 210220选择性氧化反应气出口氧含量 0.5%1.0%选择性氧化反应气出口温度 260270 BSR/ Seletox工艺 BSR反应器入口温度 303BSR反应器出口温度 371过程气冷却器出口温度 193急冷塔出口温度 38Selectox反应器入口温度 191Selectox反应器出口温度 357Selectox冷却器入口温度 1665 氧化吸收法氧化吸收法是将尾气中的含硫化合物全部氧化为SO2，再经溶液或溶剂吸收，使SO2最终以硫酸盐、亚硫酸盐或SO2的形式回收利用。该方法存在腐蚀严重，副反应复杂等缺点，但尾气净化度高，多用在硫酸装置尾气处理上，除Wellman-Lord工艺曾用于Claus尾气处理之外，其它氧化吸收法在Claus尾气处理方面应用不多。5.1 Wellman-Lord工艺工艺原理用Na2SO3溶液吸收SO2生成NaHSO3，同时如果Claus尾气中有SO3、O2存在，还发生SO3、O2参与的副反应，方程式如式7、式8、式9所示。Na2SO3+H2O+ SO2NaHSO3 2Na2SO3+ SO3Na2SO4+ Na2S2O5 Na2SO3+ 1/2O2Na2SO4 为防止副反应的发生，一般在溶液中加入蒽醌作为抑制剂。吸收了SO2后的Na2SO3富液在蒸发器中经加热发生分解，从而使吸收液再生，Na2SO3贫液循环使用。5.2Wellman-Lord工艺流程简介经焚烧后的尾气由余热锅炉回收热量，然后喷水急冷后进入吸收塔底，与塔顶喷入的Na2SO3贫液逆流接触，SO2被吸收，净化后的尾气中SO2含量不超过100ppm。由烟囱直接排入大气。Na2SO3富液和分离出来的母液一起送入蒸发器加热至105，富液分解放出SO2，同时析出Na2SO3晶体，用离心机分出，母液即NaHSO3，送回蒸发器重新蒸发。加氢硫磺回收及尾气处理技术进展硫磺回收及尾气处理技术进展尾气处理新技术的应用主要表现：对尾气处理工艺进一步优化。如在尾气处理工艺中应用最普遍的SCOT工艺尽管应用已有30多年的历史，尾气净化度比较理想，但其技术进步一直没有停止，如意大利Nigi公司开发成功的不需外供还原氢气的HCR技术的应用；节能降耗型的SuperSCOT技术的应用，使净化尾气中的H2S含量从300ppm降至1050ppm，使淘汰尾气焚烧只有一步之遥了。其它尾气处理工艺也取得了不少新进展，如Clauspol工艺由Clauspol1500到Clauspol300再到Clauspol99.9，使Clauspol工艺的总硫回收率达到99.9%。Sulfreen工艺发展到Hydrosulfreen再到Doxosulfreen工艺，使总硫回收率由98.5%提高到99.7%99.9%左右。1 SCOT工艺的新发展壳牌（Shell）公司20世纪70年代初提出SCOT尾气处理工艺，把Claus硫磺回收率从约95%提高到99.9%左右，从那时起已经推出了不同形式的SCOT法，例如附加型SCOT工艺（Add-on SCOT）、无燃烧器型SCOT工艺、串级SCOT工艺（Cascade SCOT），以及最新推出的超级SCOT工艺（Super SCOT）。由于SCOT工艺的总硫回收率高，操作性能可靠，即使上游的Claus装置产生大幅波动，仍可获得较好的总硫回收率，而且开工率高，计划外停工不到1%，使SCOT工艺取得了迅猛发展，目前世界各地建成的SCOT尾气处理装置超过170套。20世纪90年代以来，提高总硫收率，降低投资成本（Capex）和操作成本（Opex）的要求进一步促进了SCOT工艺的发展。针对提高硫磺回收率的要求，最新进展是低硫SCOT工艺（LSSCOT）和超级SCOT工艺（Super SCOT）。针对降低投资成本和操作成本，最新进展主要表现在热回收、拓宽溶剂选择范围以及催化剂和设备改进等方面。1.1 附加型SCOT工艺附加型SCOT工艺（The Add-on SCOT Process）的特点是：具有完全独立的溶剂系统，配套的SCOT单元。这种类型的SCOT工艺设备最多，因此是最昂贵的SCOT型式。1.2 共用再生器型SCOT工艺共用再生器型SCOT工艺（The Common Regeneration SCOT Process）的特点是：来自SCOT吸收塔的富胺液，送到Claus装置上游的胺处理再生塔中再生，故只需要一种通用溶剂。该工艺省去了SCOT专用的再生塔和换热器，与附加型SCOT相比，投资与操作费用大大降低。上海石化由山东三维石化工程有限公司设计的与72kt/a硫磺回收装置配套的尾气处理装置采用的SSR工艺实质上就是共用再生器型SCOT工艺。1.3 串级SCOT工艺由于SCOT吸收塔中酸性气的分压相比较低，来自SCOT的富胺液实际上是半贫液，可将其送入其它吸收塔的中间塔盘，使其剩余的酸性气吸收能力得到利用，以这种方式对SCOT溶剂进行分级，从而使溶剂再生塔的溶剂总量下降，减少蒸汽消耗，降低操作成本。1.4 低硫SCOT工艺低硫SCOT工艺（The LSSCOT Process）的特点是：在胺溶剂中添加一种廉价的添加剂，改进了溶剂的再生，提高了溶剂的“贫度”。从而使尾气的净化度提高净化后的尾气中H2S含量小于10ppm，总硫（COS+CS2+ H2S）达到50ppm以下，降低了排放废气中的SO2的含量。胺再生塔的效果通常受到塔底平衡条件的限制，这一平衡条件与汽提蒸汽和溶剂贫度有关。添加剂的使用改变了平衡条件，对同样的贫度，蒸汽需求量减少，或者同样的蒸汽量可以达到更高的贫度。由于采用添加剂后蒸汽的消耗减少，LS-SCOT装置宁可设计成独立的SCOT装置。但现有的标准SCOT装置改为LS-SCOT后，一般达不到新建LS-SCOT同样好的预期效果。这可能是受到吸收塔和再生塔中塔盘数目的限制，但降低硫的排放量及再生能耗是可以达到的。目前为止，世界上建成6套LS-SCOT装置，规模从302 t/d到292 t/d不等，最近又在意大利的AgipSPA及巴基斯坦的Park-Arab炼油厂分别建造了120 t/d、115 t/d的LS-SCOT装置。1.5 超级SCOT工艺超级SCOT工艺（The Super SCOT Process）的开发是为了使净化后的尾气中H2S含量达到10 ppmv或者总硫含量小于50 ppmv。其原理是二段汽提，可以选择和降低贫溶剂温度相适合的方案。较贫的溶剂可以使SCOT尾气中的H2S浓度更低，但是要降低SCOT尾气中的H2S浓度，并不需要把全部溶剂都再生到这一较低的贫度。二段再生时，对部分胺溶剂增加汽提深度，将超贫溶剂送到吸收塔顶部塔盘，而半贫溶剂送到吸收塔的中部。温度降低时，H2S在胺液溶剂中的溶解度提高，溶剂中H2S的分压下降，从而使SCOT尾气中的H2S浓度降低。采用SuperSCOT工艺，总硫回收率可以达到99.95%，并且可以减少30%的蒸汽消耗（和标准SCOT工艺相比）。1998年为止，已有9套Super SCOT装置投入运转或在建设中。在我国台湾中油公司（CPC）高雄炼油厂有一套Super SCOT装置，1991年投产，运转良好，SCOT吸收塔顶净化尾气中总硫含量低于50ppm，其运转数据见表所示。高雄炼油厂Super SCOT装置的操作数据项目试运转1试运转2原料气中的H2S体积分数，%1.31.7原料气中的CO2体积分数，%32.5净化气中的总硫含量/ppm5050贫溶剂温度/4544单位蒸汽耗量/kgm-3320350溶剂中可再生的游离碱（RFB）,%2426溶剂实际总碱量（ATB）,%24.5271.6“无在线燃烧炉”SCOT工艺“无在线燃烧炉”SCOT工艺的特点是：用尾气/烟道气换热器取代在线燃烧炉，荷兰Comprimo公司设计的“无在线燃烧炉”SCOT工艺已安装在荷兰壳牌公司的Pernis炼油厂，运转良好。当尾气中没有足够的还原性气体时，需要外供还原性气体H2。采用“无在线燃烧炉”SCOT工艺与在线燃烧炉SCOT工艺相比，由于采取间接换热方式，没有增加气体处理量，SCOT装置的设备尺寸就略小一些。SSR尾气处理工艺实际上就是一种“无在线燃烧炉”SCOT工艺。2 亚露点硫磺回收及尾气处理亚露点硫磺回收工艺即低温克劳斯工艺，是在低于硫露点温度下进行克劳斯反应的一类酸气处理的工艺方法，按所使用的催化剂相态分成两类：在液相中或在固体催化剂上进行。前者在加有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下，使尾气中的H2S和SO2继续进行克劳斯反应，从而提高硫的转化率；后者在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，其温度条件有利于提高热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于H2S和SO2的进一步反应，同时达到提高硫收率的目的。就其与克劳斯装置的关系而言，亚露点硫磺回收工艺可分为“独立”的和“组合”的两类。2.1 Sulfreen法的发展 Sulfreen 法是由德国Lurgi和法国ElfAquitanine公司联合开发的，系固相催化低温克劳斯工艺。Sulfreen工艺是在低于硫露点温度下将尾气中的H2S和SO2转化为元素硫，使用的催化剂是与常规克劳斯相似的活性氧化铝催化剂。传统的Sulfreen工艺+两级克劳斯硫回收的总硫收率可达99.10%99.16%。为了提高总硫收率以适应更严格的硫化物排放标准，现已开发成功了几种Sulfreen变体工艺。 Hydrosulfreen工艺Hydrosulfreen工艺是在传统Sulfreen工艺的基础上增设了加氢段，在一个尾气水解氧化反应器内先进行加氢水解(即将尾气中的硫加氢为H2S，然后以Ti02催化剂直接氧化H2S为元素硫，剩余的未反应的H2S和S02在Sulfreen装置内继续进行Claus反应)。该工艺总硫收率达99.5%。Carbosulfreen工艺Carbosulfreen工艺是在传统Sulfreen装置后面增设了两个CarboSulfreen反应器：第一段在富H2S条件下进行低温克劳斯反应；第二段以活性炭催化剂氧化H2S。在类似于Sulfreen反应器温度条件下将H2S直接氧化为元素硫，并同时进行Claus反应。 Oxysulfreen工艺Oxysulfreen工艺克服了传统Sulfreen工艺的局限，总硫收率可达99.5%。其工序与HydroSulfreen工艺基本相同，但尾气加氢与直接氧化分别在两个反应器完成。此外，Doxosulfreen工艺是在Sulfreen反应器之后安排有直接氧化反应器，使克劳斯段H2S反应稍过量运行；二段Sulfreen工艺是在两反应器间有一中间冷却器以降低反应温度。2.2 Clauspol工艺的发展Clauspol工艺是由法国石油研究院开发的，初期称为IFP法，系液相催化低温克劳斯工艺。由于工艺简单，操作容易，生产费用低，己被广泛使用，目前大约有40套工业装置在运行。这种工艺经过不断改进，硫的总收率可达到99.9%以上。工艺原理Clauspol工艺是使克劳斯尾气在一种不挥发的有机溶剂中进行克劳斯反应。克劳斯尾气从装有填料的反应塔底部进入，逆流与溶剂接触。H2S和SO2被溶剂吸收后进行催化反应，反应温度略高于硫磺的熔点。生成的硫磺从反应器底部排出，而经过净化的气体则从反应塔顶排出，经焚烧后排放。由于溶剂和催化剂在液体硫磺中的溶解度都很低，所以产品硫磺的纯度很高。 工艺发展最初Clauspol工艺为Clauspol1500(液相低温克劳斯法)，它采用喷水直冷，其转化率大于98.5%。Clauspol300工艺是在Clauspol1500的基础上改进而形成的第二代技术。主要改进两个方面：变直接注水冷却为间接冷却，不但使溶剂更容易控制，而且有助于提高平衡转化率；采用了更可靠、更精确的H2SSO2比例在线分析仪，使尾气中实际的H2SSO2 分子比尽可能接近理想值。通过改进，可使总硫收率提高到99.7%99.8%。Clauspol 99.9 工艺是在Clauspol300工艺基础上的进一步完善。它一方面要求在硫回收装景中使用的催化剂能强化COS和CS2的水解，充分发挥上游硫回收装置的优势；另一方面在Clauspol300尾气处理装置上增设了溶剂的“脱饱和回路”。由溶剂循环回路抽出部分溶剂经换热器冷却到5070后送入分离器，此时会有固态硫析出，经实验验证硫不易在换热器堵塞(如有必要可定期用蒸气加热溶解)。在分离器中固体硫从冷溶剂中分离，澄清溶剂由上部出来经换热器加热后送回原溶剂循环回路。分离器底部的固体硫及少量残存溶剂经换热器加热到硫熔点以上送回吸收反应塔底，进行硫和溶剂分离。这样，尽管从吸收反应塔底抽出循环的是饱和溶剂，但送入塔顶的却是不饱和溶剂。这种“脱饱和回路”只包含一些小型设备，对Clauspol300的经济性影响不大，但却最大限度地减少了排放气中元素硫的含量，最终使总硫收率提高到99.9%以上。工艺特点操作条件缓和，压力、温度不高，设备简单，不需特殊材料，其投资不高。过程连续，操作简单，流程压降小，可利用硫回收尾气余压，不需另增加鼓风机等设施。溶剂和催化剂来源容易，价格不贵，消耗不大，装置操作费用低。硫磺产品质量高，纯度可达99.9%。适应范围广，操作弹性大，在硫回收尾气中无论SO2H2S浓度大还是小，只要使摩尔比能大致保持12的关系即可达到理想的转化率。2.3 Clinsulf-SDP工艺工艺原理ClinsulfSDP工艺系德国Linde公司于2O世纪9O年代开发的亚露点(subDewPoint，简称SDP)工艺。目前世界上第二套、中国第一套采用ClinsulfSDP工艺的硫磺回收装置在重庆天然气净化总厂垫江分厂投产运行，它采用管壳式的等温反应器打破了绝热反应器的垄断地位，linsulfSDP工艺装置主要由一个Claus热反应段及两个等温反应器组成Clinsulf-SDP是对常规Claus进行改进的一种亚露点工艺。ClinsulfSDP是直接从反应器的催化剂床层而不是在下游的硫冷凝器中取走Claus反应的反应热，从而使整个床层保持反应温度不变，有利于Claus反应始终在最佳温度下进行。这是通过使用Linde等温反应器来实现的。这种反应器是一个盘管间有较大间隙的盘管式换热器，在盘管的间隙中装填有催化剂。常规克劳斯装置的第一催化转化器总是在两个目标中进行权衡，为了使COS和CS2最大限度地水解，反应器温度必须足够高，为了达到最大的克劳斯转化平衡，反应器温度应尽可能低，使用上述等温反应器即解决了这一矛盾。在等温反应器上段床层不装冷却盘管仍为一绝热段，绝热段的进料温度选定冷却盘管仍为一绝热段，绝热段的进料温度选定为能完全达到COS和CS2水解所需要的温度，同一反应器的下段为等温段，可以通过外部冷源取走反应热，使反应器出口温度恒定为高于硫的露点或凝固点。与其它亚露点工艺相比，等温反应器的优点在于它可通过外部冷源使反应器床层温度可调并保持恒定。这就显著地简化了预冷却吸附再生的程序。另外，由于可用外部冷源调整并恒定反应床层温度，从而使选择最低的亚露点温度成为可能。ClinsulfSDP工艺特点整个装置仅使用两个反应器，一个处于“热”态，进行常规克劳斯反应；另一个处于“冷”态，进行低温克劳斯反应，二者定期切换。反应器内催化剂床层有“绝热”及“等温”两段，绝热段温度较高，有助于加速转化及有机硫水解，等温段温度较低，对平衡有利。在催化段仅使用两台再热器及一台硫冷凝器，与CBA及MCRC工艺相比，设备减少了很多。等温反应器的价格虽然远高于绝热反应器，但因设备少了，总投资与常规三段