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第18章非金属元素小结 18 1非金属单质的结构和性质18 2分子型氢化物18 3含氧酸18 4非金属含氧酸盐的某些性质18 5P区元素的次级周期性 18 1非金属单质的结构和性质 非金属占22种 金属约为90种 非金属22种 无机物大都同非金属有关 如酸和盐 无机酸分为无氧酸和含氧酸 即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物 在周期表的右侧 斜线将所有化学元素分为金属和非金属 有B Si As Se Te五种准金属 两个部分 将元素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质 金属一般电离势低 有光泽 易导电和导热 有可塑性 非金属一般电离势高 一般其晶体不导电 不反射光 也不容易变形 斜线附近的元素如B Si Ge As Sb Se Te和Po等为准金属 它们既有金属的性质又有非金属的性质 如果不算准金属 则非金属只有17种 所以在金属与非金属之间没有截然的界线 1 非金属元素的特征 价电子构型 非金属 金属 ns1 2 H He ns2np1 6 ns1 2ns2np1 4 价电子 3 7 得电子 3 6 失电子 键型 共价键 离子键 2 分子的组成和晶体结构 8 N规则 8 8 0希有气体 1 小分子 分子晶体 熔8 7 1X2 H2沸点低 通常是气体 8 6 2O2S8Se8 2 多原子分子 分子晶体 8 5 3N2P4 As4 Sb4易挥发 熔沸点也不高8 4 4C Si 3 大分子 原子晶体 熔沸点高 且不易挥发 过渡晶体如石墨 键型复杂 3 化学性质 单质间的化合反应 生成氧化物 氢化物 卤化物 硫化物 硼化物 氮化物等的反应 与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸 与强碱反应 浓HNO3B C P S I2 或浓H2SO4 NO2 SO2 H3BO3CO2H3PO4H2SO4HIO3 NaOH NaCl NaClO3 Cl2 Na2S Na2SO3 NaH2PO2 PH3 Na2SiO3 H2 NaBO2 H2 S P Si B C N2 O2 F2无此反应 O2 F2 Cl2等通常在反应中作氧化剂 C H2是常用的高温还原剂 18 2分子型氢化物 B2H6CH4NH3H2OHF SiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI PbH4 BiH3 1 热稳定性增强 2 还原性减弱 3 酸性增强 3酸性增强2还原性增强1热稳定性减小 这些氢化物熔沸点低 易挥发 但第二周期的NH3 H2O HF的沸点异常地高 这是分子间存在着氢键 使分子缔合作用特别强的缘故 下面讨论氢化物的热稳定性 还原性 酸碱性变化的原因 1 热稳定性 可以从两方面理解 2 还原性 表现在氢化物与氧 卤素 高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用 1 成键元素的电负性差 越大 所形成的氢化物就越稳定 如稳定性 AsH3 0 02 HF 1 78 2 fG0或 fH0越负 氢化物越稳定 从分解温度体现 如 HFHClHBrHI fG0 kJ mol 273 95 27 53 61 72 fH0 kJ mol 271 92 30 36 426 5 O2 NO H2O P2O5 H2O SO2 H2O Br2 H2O I2 H2O NH3Pt催化 PH3 H2S HBr HI H2S HCl S Fe3 Cl2 MnO4 H 1 与O2的反应 燃烧CH4 2O2 CO2 2H2O4HBr O2 2Br2 2H2O 2 与Cl2的反应 8NH3 3Cl2 6NH4Cl N2PH3 4Cl2 PCl5 3HCl2HBr Cl2 2HCl Br2 3 与高氧化态金属离子反应 2AsH3 12Ag 3H2O As2O3 12Ag 12H 4 与氧化性含氧酸盐的反应 5H2S 2MnO4 6H 2Mn2 5S 8H2O6HCl Cr2O72 8H 3Cl2 2Cr3 7H2O 3 水溶液的酸碱性 强酸 HClHBrHI弱酸 HFH2SH2SeH2Te弱碱 NH3PH3两性 H2O水解 B2H6 SiH4不水解 CH4 PH3 AsH3 HA H2O H3O A 298KPKa H2O 16 无氧酸的强度取决于下列平衡 CH4 58SiH4 35GeH4 25SnH4 20 NH3 39PH3 27AsH3 19SbH3 15 H2O 16H2S 7H2Se 4H2Te 3 HF 3HCl 7HBr 9HI 10 酸强度增加 酸强度增加 表分子型氢化物在水溶液中pKa的值 298K 计算公式 rG0 2 303RTlgKa pKa越小 酸性越强 水是16 为中性 大于16为碱性 影响pKa值的因素 HA aq H3O A aq H2O HA g H g A g H g I 电离势 H 脱水能 D 键能 A g E 电子亲合能 Hc 阳离子水合能 Ha 阴离子水合能 iH0 H D I E Hc Ha 无氧酸的强度主要取决于三个因素 1 HA的键能 D H A键越弱 越易放出H 如HF HCl 2 元素电子亲合能 E E大 则HA分子的极性大 易于电离 如H2O HF 3 阴离子A 的水合能 Ha 半径小的阴离子 其水合能大 则有利于HA在水中的电离 18 3含氧酸 HnROm 18 3 1最高氧化态氢氧化物的酸碱性非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物 作为这类化合物的中心原子R 它周围能结合多少个OH 取决于R n的电荷数及半径大小 通常R n的电荷高 半径大时 结合的OH基团数目多 当R n的电荷高且半径小时 例如Cl 7应能结合七个OH基团 但是由于它的半径太小 0 027nm 容纳不了这许多OH 势必脱水 直到Cl 7周围保留的异电荷离子或基团数目 既能满足Cl 7的氧化态又能满足它的配位数 处于同一周期的元素 其配位数大致相同 R O HR OH 碱式电离R O HRO H 酸式电离Z 大 进行酸式电离 离子势 r 小 进行碱式电离 10 10 碱性 两性 酸性 电离的方式 取决于阳离子的极化能力 而极化能力与阳离子的电荷和半径有关卡特雷奇把两者结合起来提出离子势概念 卡特雷奇规则 S 6 Z 6r 0 030nm 200显酸性Al 3 Z 3r 0 051nm 59显两性Na Z 1r 0 097nm 10显碱性 18 3 2含氧酸及其酸根的结构 1 第2周期的成酸元素没有d轨道 中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成 健 中心原子R的一个空2p轨道和氧原子2p轨道形成离域 键 RO3n 离子都是 46大 键 为平面三角形 NO3 CO32 B O O O H H H 2 第3 4周期的成酸元素原子的价层有空的3d轨道 这些元素可形成RO4n RO3n RO2n 和ROn 等类型的含氧酸根离子 其中心原子R都是以sp3杂化轨道成键 所以这些离子的价层电子对空间分布都为正四面体 而离子的形状依次为正四面体 三角锥 V形和直线型 氧原子上的孤电子对与R形成d p 键 3 第5周期的元素 其中心原子R的半径比较大 5d轨道成键的倾向又较强 它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构 配位数为6 也可以为4 所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6 还有配位数为4的偏高碘酸HIO4 碲酸的组成式为H6TeO6 由此可以看出 在含氧酸及其酸根中1 除形成 键外 还形成 键 反馈 键或离域 键 2 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体结构相似 如 CO32 与NO3 32e 分子中非羟基氧随中心原子半径的减少而增加 H3BO3 H2CO3 HNO33 同一族元素的含氧酸 随着中心原子半径的递增 分子中羟基氧增加 非羟基氧减少 R半径大 5d成键能力增强 以激发态的sp3d2杂化形成八面体结构 配位数为6 如H5IO6 H6TeO6 18 3 3含氧酸的强度 1 R O H规则 酸电离的难易程度取决于元素R吸引羟基氧原子的电子的能力 如果R的电负性大 R周围的非羟基氧原子 配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加 数目多 则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强 从而使O H键的极性增强 有利于质子H 的转移 所以酸的酸性强 按照R O H规则 同一周期 同种类型的含氧酸 其酸性自左到右以此增强 而同一组 则自上而下依次减弱 例如 H3BO3 H2CO3 HNO3HClO HBrO HIO对于同一元素不同氧化态的含氧酸 则高氧化态含氧酸的酸性较强 低氧化态含氧酸的酸性较弱 例如 HClO4 HClO3 HClO2 HClO 含氧酸HnROm可写为ROm n OH n 分子中的非羟基氧原子数N m n 1 多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10 5 即Kl K2 K3 1 10 5 10 10 或pKa的差值为5 例如 H2SO3的K1 1 2 10 2 K2 1 10 7 2 含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系 K1 105N 7 即 pKa 7 5N如 H2SO3的N 1 K1 105 1 7 10 2 pK1 2 2 鲍林 Pauling L 规则 N 3特强酸 103 HClO4 N 2强酸 10 1 103 H2SO4 HNO3 N 1中强酸 10 4 10 2 H2SO3 HNO2 N 0弱酸 10 5 HClO HBrO 例1 试推测下列酸的强度 K1 105N 7 HClO4HClO3HClO2HClO105 3 7105 2 7105 1 7105 0 7 10810310 210 7酸的强度为 HClO4 HClO3 HClO2 HClO同一元素 酸的强度 高氧化态 低氧化态 例2 试推测下列酸的强度HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4105 3 7105 2 7105 1 7105 0 7 10810310 210 7酸的强度为 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4例3 试推测下列酸的强度HNO3H2CO3H3BO3K1 105N 7105 2 7105 1 7105 0 7 10310 210 7酸的强度为 HNO3 H2CO3 H3BO3同周期 从左到右 酸性增强 例4 试推测下列酸的强度HClOHBrOHIOK1 105N 7105 0 7105 0 7105 0 7 10 710 710 7这些酸属于同一类型 非羟其氧数相同 但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同 Cl的电负性比Br强 Cl O比I O键的键长短 所以酸的强弱应为 酸的强度为 HClO HBrO HIO 例5 酸性H2S2O7H2SO4n 非羟基氧 2 52 缩和程度愈大 酸性愈强 1 溶解性 易溶盐 钠 钾 铵的盐 酸式盐 硝酸盐 氯酸盐 大部分硫酸盐 难溶盐 碳酸盐 磷酸盐 硅酸盐 盐溶解的热力学分析 MX s M aq X aq sH0 溶解焓 M g X g U 晶格能 hH0 水合焓 sH0 U hH0晶格能 0 水合热 0 所以晶格能越小 水合热越大 sH0就越小 盐的溶解度越大 18 4含氧酸盐的某些性质 正负离子的半径相差越大 则该盐越容易溶解 如 NaClO4 KClO4 RbClO4 U f1 1 r r hH0 f2 1 r f3 1 r 应当特别指出的是 仅仅从溶解焓考虑离子化合物的溶解性是不完全可靠的 要综合考虑溶解过程的焓变和熵变 即用 solGm0 solHm0 T solSm0 2 水解性 盐类溶于水后 阴 阳离子发生水合作用 它们的周围都配有一定数目的水分子 如果离子的极化作用强到足以使水分子中的O H键断裂 则阳离子夺取水分子中的OH 而释放出H 或者阴离子夺取水分子中的H 而释放OH 从而破坏了水的电离平衡 不论是酸根离子与H 结合还是阳离子与OH 结合 直到水中同时建立起弱碱 弱酸的电离平衡 这个过程就是水解反应 盐中的阴 阳离子不一定都发生水解 也可能两者都水解 各种离子的水解程度是不同的 1 阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比 酸越弱 水解性越强 强酸阴离了不水解 2 阳离子的水解能力与M OH x的溶度积大小成反比 Ksp越小 水解性越大 强碱阳离子不水解 3 阳离子的水解与离子势有关 离子电荷越高 半径越小 离子势就越大 水解能力越强 4 水解是吸热反应 加热有利于水解进行 水解是熵增大的反应 稀释熵增大 有利于水解进行 水解规律 一些离子的相对水解强度 阴离子 阳离子 微不足道 显著 微不足道 显著 C l O 4 N O 3 S O 4 I B r C l P O 4 C O 3 S i O 3 C H 3 C O O F C N S K N a B a C a S r N H 4 A l 过渡金属离子 L i 2 3 2 2 3 2 2 2 2 3 热稳定性 规律 1 分解产物一般为酸酐和金属氧化物或其它产物 如 CaCO3 CaO CO2 1073 1173K NH4NO3 N2O 2H2O 463 573K 2 同一金属离子不同酸根的盐 磷酸盐 硫酸盐 硝酸盐硅酸盐 碳酸盐 氯酸盐 3 同种酸及其盐 分解温度 K 正盐 酸式盐 酸 Na2CO3NaHCO3H2CO3 约2073623室温以下 4 同一酸根不同金属离子的盐 碱金属盐 碱土金属盐 过渡金属盐 铵盐 分解温度 K K2CO3CaCO3ZnCO3 NH4 2CO3 熔融不分解1170573331 理论解释 结构因素解释 A 阴离子结构不对称不紧密易分解 反之则稳定 如 NO3 CO32 为平面三角形 易分解 SO42 SiO42 PO43 为正四面体 很稳定 B 阳离子的极化力 电荷 半径 离子构型 越强 就越易分解 热力学解释 GT0 HT0 T ST0分解反应的 GT0值越正 盐就越稳定 由于 HT0 ST0随温度变化不大 用 H2980 S2980代之 求得T分 由T分判断 由于同类盐分解熵变 ST0接近 GT0主要决定分解焓 HT0 含氧酸盐的分解反应方程式为 MmROn 1 ROn MmO HT0 Hf0 MmO Hf0 ROn Hf0 MmROn 1 HT0越负 就越易分解 越不稳定 4 氧化还原性 规律 1 同一周期含氧酸氧化性从左到右递增 如 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO42 同一族元素 从上到下 高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高 如 HClO3 HBrO3 HIO33 同一元素不同氧化态的含氧酸 低氧化数的氧化性较强 如 HClO HClO2 HClO3 HClO44 低氧化态酸强于高氧化态酸 如 HNO2 HNO3 H2SO3 H2SO4 P区元素在结构上的一个重要特征是价电子多 易获得电子而出现变价现象 因此它们的含氧酸及其盐的一个重要特性就是它们具有氧化还原性 影响因素 1 中心原子结合电子