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XRD解析 基础知识 倒易点阵 随着晶体学的发展 为了更清楚地说明晶体衍射现象和晶体物理学方面的问题 Ewald在1920年首先引入倒易点阵的概念 倒易点阵是一种虚拟点阵 它是由晶体内部的点阵按照一定的规则转化而来的 现已经成为解释X射线衍射的一种有利工具 晶体中的原子在三维空间周期性排列 这种点阵称为正点阵或真点阵 以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵 称倒易点阵 定义倒易点阵 定义 倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵矢量构成的平面所以有 仅当正交晶系 倒易点阵性质 几何意义 根据定义在倒易点阵中 从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量rhklr hkl 可以证明 1 r 矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数r hkl 1 dhkl2 其方向与晶面相垂直g N 晶面法线 正点阵中的每组平行晶面 hkl 相当于倒易点阵中的一个倒易点 此点必须处在这组晶面的公共法线上 即倒易矢量方向上 它至原点的距离为该组晶面间距的倒数 由无数倒易点组成的点阵即为倒易点阵 因此 若已知某一正点阵 就可以作出相应的倒易点阵 与其性质有关的两个问题 倒易点阵与正点阵 HKL 晶面的对应关系 r 的基本性质确切表达了其与 HKL 的 对应关系 即一个r 与一组 HKL 对应 r 的方向与大小表达了 HKL 在正点阵中的方位与晶面间距 反之 HKL 决定了r 的方向与大小 r 的基本性质也建立了作为终点的倒易 阵 点与 HKL 的 对应关系 正点阵中每 HKL 对应着一个倒易点 该倒易点在倒易点阵中坐标 可称阵点指数 即为 HKL 反之 一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组 HKL HKL 方位与晶面间距由该倒易点相应的决定 下图为晶面与倒易矢量 倒易点 对应关系示例 倒易点阵的建立 若已知晶体点阵参数 即可求得其相应倒易点阵参数 从而建立其倒易点阵 也可依据与 HKL 的对应关系 通过作图法建立倒易点阵 即在正点阵中取若干不同方位的 HKL 并据其作出对应的 各终点的阵列即为倒易点阵 晶面与倒易结点的关系 2 S1 1 S0 1 O C 1 1 设以单位矢量S0代表波长为 的X RAY 照射在晶体上并对某个hkl面网产生衍射 衍射线方向为S1 二者夹角2 2 定义S S1 S0为衍射矢量 其长度为 S S1 S0 sin 2 1 d 倒易点阵Ewald作图法 2 S1 1 S0 1 O C 1 3 S长度为1 d 方向垂直于hkl面网 所以S r 即 衍射矢量就是倒易矢量 4 可以C点为球心 以1 为半径作一球面 称为反射球 Ewald球 衍射矢量的端点必定在反射球面上 2 S1 1 S0 1 O C 1 5 可以S0端点O点为原点 作倒易空间 某倒易点 代表某倒易矢量与hkl面网 的端点如果在反射球面上 说明该r S 满足Bragg sLaw 某倒易点的端点如果不在反射球面上 说明不满足Bragg sLaw 可以直观地看出那些面网的衍射状况 S S1 S0 2 C O S S1 S1 入射S0 衍射矢量S及倒易矢量r 的端点均落在球面上 S的方向与大小均由2 所决定 S 凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件若同时有m个倒易点落在球面上 将同时有m个衍射发生 衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向 即Ewald球不动 围绕O点转动倒易晶格 接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射 转晶法的基础 1 入射方向不变 转动晶体 Directionof directbeam Directionof diffractedray Sphereofreflection hkl S S0 C 1 2 O Limitingsphere H 极限球 2 固定晶体 固定倒易晶格 入射方向围绕O转动 即转动Ewald球 接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射 同转动晶体完全等效 Directionof directbeam Directionof diffractedray Sphereofreflection hkl S S0 C 1 2 O Limitingsphere 但与O间距 2 的倒易点 无论如何转动都不能与球面接触 即 的晶面不可能发生衍射 H 极限球 3 改变波长 使Ewald球的数量增加 球壁增厚 Laue法 4Ewald球不动 增加随机分布的晶体数量 相当于围绕O点转动倒易晶格 使每个倒易点均形成一个球 倒易球 粉晶法的基础 几个概念 以C为圆心 1 为半径所做的球称为反射球 这是因为只有在这个球面上的倒易点所对应的晶面才能产生衍射 有时也称此球为干涉球 Ewald球 围绕O点转动倒易晶格 使每个倒易点形成的球 倒易球以O为圆心 2 为半径的球称为极限球 关于点阵 倒易点阵及Ewald球的思考 1 晶体结构是客观存在 点阵是一个数学抽象 晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象 有严格的物理意义 2 倒易点阵是晶体点阵的倒易 不是客观实在 没有特定的物理意义 纯粹为数学模型和工具 3 Ewald球本身无实在物理意义 仅为数学工具 但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射 故成为有力手段 4 如需具体数学计算 仍要使用Bragg方程 转晶法 RotationMethod 底片 入射X射线 CO 入射方向 实际晶体旋转 即倒易点阵绕C 旋转 所有hkl晶面的倒易点都分布在与C 垂直的同一平面 l 1的层面 转晶法原理 当倒易点阵绕轴转动时 该平面将反射球截成一个小圆 hkl的倒易点在此圆上与反射球接触 衍射矢量S 终止于此圆上 即hkl衍射光束的方向 同理 kh0衍射和hk 1衍射也如此 Reciprocallatticerotateshere c O Sphereofreflection lthlevel Zerothlevel X raybeam lthlevel 0thlevel Directbeam Sphereofreflection c 00l O C 1 1 hkl 如何更好的理解衍射的发生 这规定了X衍射分析的下限 对于一定波长的X射线而言 晶体中能产生衍射的晶面数是有限的 对于一定晶体而言 在不同波长的X射线下 能产生衍射的晶面数是不同的 1 入射线波长与面间距关系 所以要产生衍射 必须有 d 2 布拉格方程 2 布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程 但不一定出现衍射线 即所谓系统消光 相干散射 入射光子与电子刚性碰撞 其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同 新的散射波之间将可以发生相互干涉 相干散射 衍射线的强度 衍射线的强度 相对强度 I相对 F2P 1 cos22 sin2 cos e 2M1 u式中 F 结构因子 P 多重性因子 分式为角因子 其中 为衍射线的布拉格角 e 2M 温度因子 1 u 吸收因子 以下重点介绍结构因子F O点处有一电子 被强度I0的X射线照射发生受迫振动 产生散射 相距R处的P点的散射强度Ie为 1一个电子的散射 e 电子电荷m 质量c 光速 I0 R O P 2 若原子序数为Z 核外有Z个电子 将其视为点电荷 其电量为 Z e 其它情况下 2一个原子的散射 衍射角为0 时 f相当于散射X射线的有效电子数 f Z 称为原子的散射因子 f随 变化 增大 f减小 f随波长变化 波长越短 f越小 3一个晶胞对X射线的散射 与I原子 f2Ie类似 定义一个结构因子F I晶胞 F 2Ie 晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和 但并不是简单加和 每个原子的散射强度是其位置的函数 加和前必须考虑每个相对于原点的相差 Intensity 强度 A 2 E Asin 2 t E1 A1sin 1 E2 A2sin 2 晶格的散射就是全部原子散射波的加和 但这些散射波振幅不同 位相不同 E Ajsin j 最简单情况 简单晶胞 仅在坐标原点 0 0 0 处含有一个原子的晶胞 即F与hkl无关 所有晶面均有反射 底心晶胞 两个原子 0 0 0 0 h k 一定是整数 分两种情况 1 如果h和k均为偶数或均为奇数 则和为偶数F 2fF2 4f2 2 如果h和k一奇一偶 则和为奇数 F 0F2 0 不论哪种情况 l值对F均无影响 111 112 113或021 022 023的F值均为2f 011 012 013或101 102 103的F值均为0 体心晶胞 两原子坐标分别是 0 0 0 和 1 2 1 2 1 2 即对体心晶胞 h k l 等于奇数时的衍射强度为0 例如 110 200 211 310 等均有散射 而 100 111 210 221 等均无散射 当 h k l 为偶数 F 2f F2 4f2当 h k l 为奇数 F 0 F2 0 面心晶胞 四个原子坐标分别是 000 和 0 0 0 当h k l为全奇或全偶 h k k l 和 h l 必为偶数 故F 4f F2 16f2 当h k l中有两个奇数或两个偶数时 则在 h k k l 和 h l 中必有两项为奇数 一项为偶数 故F 0 F2 0 所以 111 200 220 311 有反射 而 100 110 112 221 等无反射 消光规律 晶体结构中如果存在着带心的点阵 滑移面等 则产生的衍射会成群地或系统地消失 这种现象称为系统消光 即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象 立方晶系的系统消光规律是 体心点阵 I h k l 奇数面心点阵 F h k l奇偶混杂底心 c h k 奇数 a k l 奇数 b h l 奇数简单点阵 P 无消光现象 晶格类型消光条件简单晶胞无消光现象体心Ih k l 奇数面心Fh k l奇偶混杂底心Ch k 奇数 归纳 在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数 衍射强度取决于晶格类型 晶格类型衍射条件简单晶胞无条件体心Ih k l 偶数面心Fh k l全奇或全偶底心Ch k 偶数 注意 衍射条件与消光条件正好相反 晶体结构分析简介 目的 从衍射线的位置 强度确定某些晶体结构参数 样品 单晶或多晶 取向或非取向 单晶 一个完整的空间点阵贯穿的晶体粉晶 无数微小单晶 微晶 组成的聚集体纤维晶 某晶轴 一般指C轴 沿特定方向排列 取向 衍射数据的指标化 强度 111 200 220 311 222 400 331 420 422 311 333 440 531 600 442 2030405060708090100110 对具有立方 正方 三方等简单晶系的样品 衍射图一般可指标化 单斜 三斜等复杂晶系衍射图的指标化比较困难 需培养单晶样品 采用特殊方法测定其晶胞参数后进行 立方晶系的指标化方法 1 由强度公式可知 面心立方F只有hkl为全奇或全偶时有强度 体心立方l只有hkl之和为偶数时才有强度 简单立方P无限制 2 在晶体几何学中 对于直角坐标晶系 正交 来说 平面点阵间距与点阵符号有下列关系 其中a b c是与空间格子相对应的三个周期 立方晶系测sin2 法 dsin 1 d2 h2 k2 l2 a2 不同晶面 h1 k1 l1 h2 k2 l2 h3 k3 l3 可测得不同的 1 2 3sin2 1 sin2 2 sin2 3 h12 k12 l12 h22 k22 l22 h32 k32 l32 N1 N2 N3 为整数比 找到一套最简单的整数组 分解为hkl 就完成了指标化寻找整数组受两个条件约束 1 不能出现非整平方数7 15 23 28等 2 不能出现代表消光晶面的数 结构因子不同 N h2 k2 l2 数值不同 简单立方 所有晶面均有衍射hkl100110111200201211220N1 2 3 4 5 6 8 体心 h k l 偶数时有衍射N2 4 6 8 面心 h k l全为奇数或全为偶数时才有衍射N3 4 8 步骤 以最小的sin2 1为基本量N1 1 求各个sin2 i对sin2 1的倍数 如果各倍数N2 N3 Ni为整数 且无7 15 23 28等数出现 则将Ni化为指标完成指标化 若不能满足上述条件 依次假设N1 2 3 4 直至满足 若以最小的不能满足上述条件 则取中间某值作基准 立方晶系测d值法 1 d2 h2 k2 l2 a2 取最大的d为基准d1 最大的d对应最小的1 d 也对应最小的 h2 k2 l2 例1 由方石英 SiO2 测d值的指标化过程 例2 XRDDataofGold cubic atCuK 0 154178nm isfollowing indexingthemandjudgethetypeoflattice calculatecellparameter 晶胞参数测定1 400 sin2 2 4a2 N a 4 0 154178 2 0 7572 0 407nm2 200 a N1 2 2sin 2 0 154178 2 sin22 37 0 405nm3 49 22d400 2sin 0 101nma 4d400 0 404nm 晶胞参数的测定 一 步骤 1 指标化 实际指标化或查PDF卡片 进行指标化 2 选强线或高角区衍射线5 6条 分别求a 3 选合适的外推函数进行外推 常用cos2 二 校正误差的方法 1 图解外推法图解外推法是从实验数据出发 根据误差函数作图外推 以消除误差的方法 这种方法对立方晶系物质应用起来特别方便 2 最小二乘法最小二乘法使用数学方法从实验点出发寻求最佳直线或曲线的方法 原则上它可用来寻找任何曲线 但先决条件是曲线的函数形式是已知的 XRD的应用 1鉴定晶体品种每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离 因而对一定波长的X射线衍射 并用一定大小的照相片来摄谱时 每种晶体就具有它自己特征的衍射线 粉未线 粉未线的相对强度也是晶体品种的特征 2区别混合物与化合物每种晶体有它自己特征的粉未线 例如A B混合物的粉未图上即出现A与B各自的线条 说明有两固相存在 若A B化合成AmBn 则有新的粉未线出现 即有新相生成 根据此原理