X射线荧光分析技术.ppt

1 第三节X射线荧光分析技术 XRF 第三章核分析技术与方法 2 利用外界辐射激发待分析样品中的原子 使原子发出特征X射线 荧光 通过测定这些特征X射线的能量和强度 可以确定样品中微量元素的种类和含量 这就是X射线荧光分析 也叫做源激发X荧光分析 X射线荧光分析 X rayfluorescenceanalysistechnique 3 第三节X射线荧光分析 1 1X射线荧光方法的物理基础1 2X射线荧光方法和技术1 3X射线荧光的室内分析 4 1 1X射线荧光方法的物理基础 一 X射线的本质与特点二 X射线荧光的产生与莫塞莱定律三 俄歇效应与荧光产额 5 1 1X射线荧光方法的物理基础 一 X射线的本质与特点 1 伦琴发现X射线 6 2 本质和特点 X射线 次级X射线荧光 是在原子核周围 由电子或其它粒子轰击内层轨道电子 并使之脱离原子而形成电子空位 在邻近壳层电子补充空位时 其剩余能量释放后产生的高频电磁波 具有波动性 波长为 0 13 0 48 7 8 E h c 日常生活中的射频图谱 9 光速 反射 折射 偏振和相干散射等 以一定的波长和频率为特征 a 1906年巴克拉偏振现象b 1912年劳厄晶格衍射实验c 1913年莫塞莱和布拉格进一步证实 波长色散X荧光分析 显示X射线的波动性有 实验证实 10 光电吸收 非相干散射 气体电离和产生闪光等现象 以一定的能量和动量为特征 能量色散X荧光分析 显示X射线的微粒性有 11 同一切微观粒子一样 X射线也具有波动和微粒的双重性 显然 无论是测量能量还是波长 都可以实现对相应元素的分析 其效果是一样的 12 其一 高能粒子与原子发生碰撞并从中驱逐一个内层电子 出现一个电子空位 此时原子处于受激态 其二 经过10 12 10 14s 外层电子向内跃迁 填补内层电子空位 同时放出X射线 第一个过程是吸收入射粒子能量 因而入射离子的能量必须略高于内层电子的结合能 第二个过程是放出能量 其特征X射线能量等于两个能级的能量差 1 特征X射线的产生过程 二 X射线荧光的产生与莫塞莱定律 13 跃迁选择定则 n 0 l 1 j 0 1 特征X射线能级图解 2 特征X射线谱的结构 K 1和K 2 K 1 K 2 K 3 MLK 14 原子能级及K L系X荧光谱线产生示意图 3 X荧光谱线的概念与谱系命名 15 K系谱线包括Ka1 Ka2 K 1 K 2 K 3等 并且它们之间的X射线照射量率相差很大 大致比例为 I Ka1 I Ka2 I K 1 I K 2 100 50 25 5各谱系之间X射线强度也相差很大 近似为 K L M 100 10 1这表明 每一元素的X射线谱的结构很复杂 其中 Ka线相对强度是最大的 16 两个概念 a 能驱逐一个内层电子所需的入射粒子的最低能量称之为吸收限 b 激发效率 表征入射粒子的激发特性定义 一个入射粒子与单位面积上一个靶原子作用时 在某壳层上产生X荧光的几率 17 1913年 莫塞莱 H G J Moseley 发现 每个谱系的X射线能量的平方根与原子序数Z之间存在着以下简单的线性关系 1 式中 a和b均为常数 这就是莫塞莱定律 2 式中 R为里德伯常数 h为普朗克常数 c为光速 4 莫塞莱定律 an 正数 与内壳层电子数目有关n1 n2 壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数 18 三 俄歇效应与荧光产额 1 俄歇效应X射线荧光产生过程中 若产生特征X射线的能量大于原子某外层电子的结合能时 则有可能将能量传递给原子本身的外层电子 使之成为自由电子 而不再发射特征X射线 这一物理过程称为俄歇效应 相应的电子称为俄歇电子 俄歇电子的动能为特征X射线的能量与该外层电子结合能之差 19 发射特征X射线的几率称为荧光产额 用 表示 荧光产额可分为K层 L层 M层 等不同的荧光产额 K层荧光产额 k 定义为单位时间内K层发射特征X射线光子 除以K层在同一时间形成的电子空位数 式中 NK为K层单位时间内形成的电子空位数 nK 为单位时间内i射线谱发射的光子数 L层 M层的荧光产额 L和 M的确定方法也类似 2 荧光产额 20 荧光产额的计算比较复杂 这里介绍一个半经验公式 式中 Z为原子序数 A B C 为系数 K层荧光产额 k L层荧光产额 L 和M层荧光产额 M 具有相同形式的半经验公式 但其系数不同 21 不同壳层系数值 22 用X荧光方法适于分析中等以上的原子序数元素 各线系相比 应尽量利用K系谱线 这对X荧光的产生和测量均有利 对于轻元素 荧光产额低 给测量带来很大困难 这也是一般条件下分析低原子序数元素时 精度不高的根本原因 23 1 2X射线荧光方法和技术 一 激发源二 X射线探测器三 平衡滤片对四 射线荧光照射量率的基本公式五 基体效应概述 24 1 2X射线荧光方法和技术 进行X射线荧光方法测量时 要有相应的仪器 它一般由激发源 滤片 探测器和测量系统 后端电子学仪器 组成 25 1 放射性同位素源 突出优点是 体积小 重量轻 成本低 可以使用放射性同位素直接放出的 射线 射线或X射线来激发被测对象 也可以将初级射线照射靶物质而产生次级光子的组合源 再激发被测对象 常见的同位素源的几何形状主要有三种 点源 片状源和环状源 使用时要根据被测对象的形状 大小和探测装置的几何布置等因素综合考虑 一 激发源 26 选择同位素激发源时必须考虑以下几点 1 激发源放出的 射线或X射线的能量 必须大于待测元素的K层或L层的吸收限 能激发K层最好 不得已才利用L层的吸收限 2 具有足够长的半衰期 不仅消除了半衰期校正带来的误差 而且使用时间长 节省费用 3 适当的几何形状和源的活度 以尽可能提高待测元素特征X射线的照射量率和信噪比 27 1 射线源 射线源是利用核衰变时产生的 射线 使用广泛且特性典型的射线源是241Am源 241Am是 辐射体 在 衰变时发射 射线 主要能量是59 56keV和26 4keV两种 衰变产物237Np处于激发态 以内转换的形式发射NpL系特征X射线 因此 241Am源又是X射线源 主要优点 价格便宜 半衰期长 433年 28 29 57Co也是常用的一种 射线源 利用其121 9keV和136 3keV的射线 可有效地激发Au W Hg Pb Bi Th和U等重元素的K系谱线 主要缺点 半衰期太短 270天 30 2 X射线源 在原位X辐射取样中 应用最多的X射线源有238Pu 55Fe 109Cd和铍窗241Am 238Pu源是 辐射体 半衰期为87 7年 伴随 衰变发射多种能量的 射线 但光子产额都很低 一般在10 5 光子 衰变 量级以下 只43 5keV 3 92 l0 4光子 衰变 和99 9keV 7 40 10 5光子 衰变 稍高 31 238Pu衰变的子体234U处于激发态 它由激发态跃迁到基态时伴随很强的UL系X射线 主要谱线有UL 1 13 6lkeV UL 2 16 42keV UL 1 17 22keV 和UL 1 20 16keV 32 55Fe以K电子俘获方式衰变为55Mn 在K层电子形成空位 并生成锰的稳定同位素 K层空位被外层电子补充时 发射MnK 和MnK X射线 其能量分别为5 898keV和6 489keV 55Fe源的半衰期为2 6年 在定量测量中 工作十天以上 0 01T1 2 时 需进行半衰期校正 33 109Cd 镉 源也是以K俘获方式进行衰变 产物为109mAg 在K层形成空位 109mAg再以同质异能跃迁方式衰变为稳定核素109Ag 109mAg跃迁到109Ag时 也可能以内转换方式在K层轨道上形成空位 产生荧光产额很高的AgK系特征X射线 其能量为22 16keV AgK 和24 95keV AgK 34 主要缺点 价格昂贵 半衰期偏短 453天 应进行半衰期校正 35 3 射线激发的X射线组合源 使用放射性同位素放出的的 射线 照射到一个选择好的纯元素的靶物质上 而以该靶物质发射出的特征X射线作激发源 这种把放射性同位素和靶物质构成一定几何形状 组合产生的X射线源就叫组合源 如241Am Ag组合源 36 37 4 射线源和轫致辐射源 很少单独使用 一般通过各种靶组合 利用所产生的各种能量的轫致辐射和特征X射线来激发样品 即轫致辐射源 或称 X射线源 如3H Ti 钛 源 3H Zr 锆 源等等 38 利用放射性同位素放出的粒子激发物质而产生的特征X射线 可构成X射线源 常见的 射线源有238Pu源等 射线和低能X射线在通道上的空气吸收不能忽视 故适用于在真空室中照射样品 在原位X荧光分析中应用很少 5 射线源和 激发的X射线源 39 2 低功率X射线管 主要优点 其一 具有较宽的能量范围 它可直接或间接地用作大部分元素的激发源 而且它输出的能量范围和照射量率还可通过调节管压和管流得以改变 以便有选择地激发元素 不使用时可切断源 无辐射伤害 其二 输出X射线的照射量率比一般放射性同位素源高 有利于提高元素分析的灵敏度 例如 活度为100mci左右的同位素源约发射3 7 109光子 s 而操作于100微安的低功率管可发射约1012光子 s 40 此外 低功率X射线管输出辐射的长期稳定性也比一般半衰期短的放射性同位素高 主要缺点 需要电源 体积较大 与探测器和被测对象间的组合方式不如放射性同位素源灵活 所以在原位X辐射取样中的应用有一定的局限性 41 42 在工作中应注意的几点 1 注意保护放射源的活性面的封装不致被破坏 以免放射性物质散落 2 在安装 检查放射源时 应事先作好各种准备 3 在可能的情况下 配备和坚持用防护设备 3 射线防护的有关事项 43 二 X射线探测器 气体探测器 正比计数器闪烁探测器 NaI Tl 闪烁探测器半导体探测器 Si Li 探测器 高纯锗半导体探测器 化合物半导体探测器 44 1 测量低能电离辐射的正比计数器 45 2 闪烁计数器 46 使用过程中应注意的问题 防潮减少光子损失 加光学耦合剂 避光防震 47 3 半导体探测器移硅半导体探测器 硅锂半导体探测器 的良好低端能量特性和高分辨能力 可以了解式样中的主要元素 次要元素及微量元素的含量和特征X射线能量关系 为理论研究和选择机体效应校正方法提供资料 48 A能量分辨率相同能量的粒子入射 半导体探测器3eV气体探测器30eV闪烁探测器300eV半导体探测器能量分辨率最高 正比计数器次之 闪烁探测器最差 4 几种探测器的比较 49 50 C探测效率和测量能量范围闪烁探测器的效率最高 而探测的最低阈能则由窗物质决定 入射窗的材料和厚度决定了低能端的探测效率和探测能量下限 能量高时 正比计数器的探测效率下降 因为气体对射线的吸收系数较小 多数能量高的射线穿过计数器而不损失能量 B工作条件正比计数器和闪烁计数器优于半导体探测器 51 53 1 3X射线荧光的室内分析 一 探测装置的几何布置二 相对测量方法三 基体效应校正方法 54 几何布置的首要问题是源 样 探测器的相对位置 其次是源 样距离 反射式 激发 探测装置 最常用 避免激发源初级辐射对探测器的直接照射 一 探测装置的几何布置 1 3X射线荧光的室内分析 55 1 中心源几何布置 最常用 激发源体积小 能量较低 结构规则 紧凑 56 2 侧源几何布置 激发源体积大时常用 可避免激发源对特征X射线的遮挡 充分利用探测器窗口的有效区域 57 3 环状源几何布置 抑制不均匀性 表面不平整 充分利用探测器有效区域 58 4 准直束几何布置 激发源能量较大 需要较厚屏蔽层 59 其次是源 样距离 可参照关系曲线图选择使测量的照射率Id为极大的距离d 即最佳源 样距离 60 1 相对测量方法的依据 二 相对测量方法 标准样品 待测样品 入射射线强度 61 要使计算结果正确 待测样品和标准样品具有相同或相近的物质成分 否则将引入一定误差 1 使用相同的仪器装备测量同一元素 即K I0保持不变 2 待测样品和标准样品的联合质量吸收系数相同 即 0 K 不变 62 2 标准样品的主要要求1 待测元素含量准确可靠 2 具有多个含量不同的标样系列 3 化学组成和物理性质与待测样品一致 4 物理 化学性质稳定 便于长期保存和使用 63 工作曲线又称标定曲线或校准曲线 表示测量数据与样品中待测元素含量之间的关系 将标样的待测元素含量Wk和在一定条件下测得的X射线荧光照射量率 在X射线荧光分析中 用计数率表示 Ik作图 得到相应条件下该元素的工作曲线 3 工作曲线 64 b 工作曲线的斜率 取决于仪器的灵敏度 a 当Wk 0时仪器的读数 称为 截距 截距主要来源于散射射线在虑片通带内的贡献和虑片不平衡时临近元素X射线荧光对计数率差值的贡献 65 三 基体效应校正方法 基体 就是整个试样 它包括非待测元素和待测元素在内的全部组分 基体效应 是指样品的基本化学组成和物理 化学状态的变化 对X荧光强度所造成的影响 66 1 经验分类法 基质归类法 依据 在相同的激发 测量条件下 若标样和待测样品的情况相同 则可以认为X射线荧光照射量率与相应元素含量成正比 并具相同比例系数 公式 I样 KW样I 样 K I标 KW标I 标 K 当 标 样时 I样 I标 W样 W标 特点 样品化学性质和物理性质不可控制 因而必须通过实测建立工作曲线 方程 选择线性较好的区间使用 在标样易得情况下简便易用 67 2 补偿法依据 将特征吸收元素的X射线荧光照射量率按比例取出一部分添加到待测元素X射线荧光的计数中 补偿被吸收掉的部分 以达到校正的目的 是一种近似的方法 68 补偿型滤片特性 69 3 特散比法 依据 考虑到待测元素X射线荧光与源发射初级辐射散射射线同时被试样吸收 若其能量相近 吸收系数差别不大时 用散射射线照射量率对特征X射线照射量率归一 可以减小基体效应影响 70 公式 特点 需要同时测定待测元素X射线荧光照射量率和散射射线照射量率 用双道荧光仪 对分辨能力要求较高 适用于待测元素含量变化范围较小时 71 需满足如下条件 1 X射线荧光能量与散射射线能量之间没有元素吸收限存在 不然 c将明显加大 2 X射线荧光能量的低能近侧没有明显的吸收限存在 不然会产生特征吸收 k将明显加大 于是比例系数为一常数 72 4 薄样法 依据 由XRF基本公式 当样品厚度趋近于零时 照射量率与待测元素含量的关系不再受联合质量吸收系数影响 公式 IK KI0WK M 特点 由于在探测器有效范围内样品数量很少 因而灵敏度较厚样低 辅以高分辩能力的半导体探测器 可以一次进行高含量多元素分析 73 5 稀释法 依据 用同一基质稀释标样和样品 当稀释度足够大时 其联合质量吸收系数主要取决于稀释剂的性质 公式 特点 前提是样品中目标元素含量充分高 因而只用于没有合适标样的高含量样品分析 74 6 内标法 依据 加入的内标元素与待测元素性质相近 则内标元素含量与其X射线荧光