涂料基础-第三章+环氧树脂.ppt

第三章环氧树脂 1 第三章环氧树脂 第一节概述环氧树脂是四大合成树脂之一 从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展 产量不断增加 质量不断提高 品种不断增多 涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多 广泛用于汽车工业 造船工业 石油工业 化学工业和电气工业等诸多方面 一 环氧树脂漆的性能1 抗化学品性能优良 耐碱性突出 2 附着力优良 尤其对金属表面附着力更强 3 保色性好 性质稳定 4 具有良好的热稳定性和电绝缘性 5 耐候性较差 易粉化 失光 漆膜丰满度不好 不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆 6 双组分漆 使用上不够方面 第三章环氧树脂 2 二 分类 按固化类型分 也可以按结构类型分 多元胺固化环氧树脂漆常聚酰胺固化环氧树脂漆温1 胺固化型胺加成物固化环氧树脂漆固胺固化还氧煤沥青漆化还氧 酚醛树脂漆还氧 氨基树脂漆2 合成树脂固化型漆还氧 多异氰酸酯漆烘干或常温干还氧 氨基 醇酸树脂漆还氧酯漆3 脂肪酸酯化型漆还氧酯与其它合成树脂并用漆常温干或烘干水溶性还氧酯漆 第三章环氧树脂 3 无溶剂环氧树脂漆4 其它类型粉末环氧树脂涂料常温干或烘干线型环氧树脂漆三 类型牌号规格环氧树脂为含一个以上还氧基团的聚合物 1 R或R 或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂 2 当R或R 为不饱和脂肪酸时 油酸 称环氧化油 3 当R H R 为多元酸时 则称缩水甘油酯型环氧树脂 4 当R H R 为多元羟基苯酚时 则称缩水甘油醚型环氧树脂 最常用的双酚A型环氧树脂就属于这一类 第三章环氧树脂 4 n表示聚合度 n值越大 分子链越长 分子量越大 羟基越多 n一般在0 14之间 分子量约为350 30000之间 羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团 可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应 这是环氧树脂很可贵的性能 也是它在工业上广泛应用的原因 牌号见表 第三章环氧树脂 5 四 物理性能1 外观 粘稠液体或固体 分子量500以下为液体 分子量超过500则逐渐过渡为固体 2 溶解性 溶于酮类 酯类 醚醇类和氯化烃类 还溶于芳香烃和醇类的混合剂 溶解度随分子量的增大而降低 环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂 可降低成本 改善漆膜性能和施工性能 提高溶剂的溶解能力 配制混合溶剂时应注意以下几点 溶剂的溶解能力 分子量高的应选择酮类或醚醇类 中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂 涂料的施工方式 喷涂 刷涂 溶剂的反应性 如酯类 酮类能够和胺类发生反应 选择时应注意 第三章环氧树脂 6 3 混容性在涂料生产中 了解环氧树脂与其它树脂能否混容是很重要的 例如 环氧树脂与煤沥青 木沥青混容与石油沥青则不混容 前者是芳香族混合物 后者是脂肪族聚合物 环氧与脲醛可按任何比例混容 而与三聚树脂混容性差些 与不干性油醇酸树脂可完全混溶 而对干性油醇酸树脂则不完全混溶 与纯酚醛树脂可完全混溶 对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶 混容性测定方法 将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中 倾在玻璃上制成薄膜 在100 下 烘烤1h 漆膜浑浊为不混容 漆膜云雾状微混容 漆膜透明则混容 贮存稳定性环氧树脂的贮存稳定性很好 在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化 这给工业生产带来很大的方便 第三章环氧树脂 7 五固化后环氧树脂的性能1 粘合力强 因为羟基和环氧基团有很强的极性 如 用环氧粘合铝或铝合金板 常温固化后 15Mpa 热固化后 25Mpa 2 耐化学品性能优良 尤其耐碱性突出 3 收缩率小 环氧2 不饱和聚酯6 酚醛10 4 机械强度高 韧性好 5 电绝缘性优良 六环氧树脂中几个重要的质量指标1 环氧值A 每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数 如 分子量为340的环氧 其两端均为环氧基 A 2 340 100 0 58mol 100g 第三章环氧树脂 8 2 环氧指数B 每1kg环氧树脂中所含环氧基的物质的量 B 10A环氧值和环氧指数都是环氧树脂的重要指标 环氧值或环氧指数的大小表示树脂中环氧基的多少 生产单位和使用单位通过测定环氧值可以鉴定环氧树脂的质量 环氧值的测定方法 盐酸丙酮法和盐酸吡啶法 原理 树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应 消耗掉一定量盐酸 剩余的盐酸用NaOH中和 通过对比计算即可得出树脂中的环氧值 第三章环氧树脂 9 分析方法 称取0 5 1 5g树脂 放于具磨口塞三角烧瓶中 用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液 1mol比重1 19的盐酸溶于40mL丙酮中 混匀 加塞摇荡使树脂完全溶解后 在阴凉处放置1h 15 再加甲基橙指示剂3滴 用0 1N氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点 同样操作 不加树脂 做一空白试验 计算方法 A mol 100g V1 V2 N 10W式中 V1 空白试验所消耗NaOH毫升数V2 样品消耗NaOH毫升数N NaOH标准溶液浓度W 样品重 单位 g 规定 E51 E44 E42取样品0 5g E20取样品1g E12取样品1 5g 第三章环氧树脂 10 3环氧当量C 指含有一个当量环氧基的树脂的克数 也是表示树脂中环氧基的含量的指标 环氧当量与环氧值可以换算 C 1000 B或C 100 A例 E20的环氧值为0 2 则C 100 0 2 5004羟基值F 指100g树脂中含有羟基的当量数 例 分子量为1000的环氧树脂 分子含4个羟基 则F 4 1000 100 0 4mol 100g5羟基当量H 指含有一个当量羟基的树脂的克数 与F一样 都是表示树脂中羟基含量的指标 换算式为 H 100 F测定方法 乙酰氯法试剂 1 5M乙酰氯的甲苯溶液 取118mL乙酰氯置于1L容量瓶 加入纯甲苯到刻度 充分混匀 0 5N氢氧化钠乙醇溶液 甲酚红指示剂 0 1g溶于100mL的50 的乙醇中 二氧六圆 吡啶 丙酮 第三章环氧树脂 11 1 取试样1 2g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中 加入10mg二氧六圆 加热至60 使完全溶解 冷却至室温 2 用移液管加入10mL1 5M乙酰氯的甲苯溶液 冷却至0 3 加入2mL吡啶 紧塞剧烈摇荡 置入60 的水浴中加温1h 其间可开塞消除瓶内压力 每隔10min剧烈摇荡一次 4 将锥形瓶置入冰水中冷却 加入25mL冷蒸馏水 时时摇荡 在30min内在冰水浴中使过剩的乙酰氯分解 5 再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指示剂 用0 5N氢氧化钠乙醇溶液滴定 第三章环氧树脂 12 6 另作空白试验 按下式计算 H 羟基当量 2000W B S N式中 B 空白试验所耗0 5N碱乙醇溶液的毫升数S 试样所耗0 5N碱乙醇溶液是毫升数N 碱乙醇溶液的当量数W 样品重量 g 6酯化当量E 指酯化1克分子单羧酸 60g醋酸或280gC18脂肪酸 所需环氧的克数 因为树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行反应 所以酯化当量可表示树脂中 羟基和环氧基的总含量 在计算酯化型环氧漆配方时将用到 E由化学分析测定 也可由F和A换算出来 E 100 2A F g mol在酯化时一个环氧基相当于两个羟基 第三章环氧树脂 13 第二节双酚A型环氧树脂的合成与制备一 反应原理环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下 制成环氧树脂的反应如下 双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH催化下 与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反应 使两个分子结合 然后在NaOH作用下 链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除 闭合为新的环氧基 新生的环氧基再和双酚A反应 生成了中间含有仲醇基面两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子 这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应 重复以上开环 闭环 再开环 再闭环 的反应总反应式可写成 第三章环氧树脂 14 二合成工艺1低分子量树脂的合成工艺采用二步加碱法 它的优点是最大限度的避免了环氧氯丙烷的水解 增加了环氯丙烷的回收量 2配比 以E 44为例 原料规格用量双酚A100 1公斤环氧氯丙烷93 94 2 75公斤NaOH30 1 435或0 775公斤甲苯 或苯 适量 第三章环氧树脂 15 工艺过程 1 把双酚A放入溶解釜中 加入环氧氯丙烷 开动搅拌 用蒸汽加温至70 溶解 溶解后将物料送至反应釜中 在搅拌情况下 于50 55 4小时内 滴加完第一份碱溶液 并在55 60 下继续反应4小时 2 减压回收过量的环氧氯丙烷 真空度160L汞柱 85 冷凝收集后重新利用 3 加入苯溶解 边搅拌边加热至70 在68 73 下 于1h内将第二份碱液滴加完毕 并在68 73 下继续反应3h 然后冷却静置 将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜 下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉 4 在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清彻无水为止 然后冷却 静置 经过滤 沉降后送至脱苯釜脱苯 先常压脱苯至液温达110 以上 后改为减压脱苯 至液温140 143 无液体馏出时 即可出料进行包装 第三章环氧树脂 16 第三节胺固化环氧树脂漆胺类固化剂种类较多 大致可分为三类 1 脂肪族胺类 乙二胺 己二胺 二乙撑三胺 三乙撑四胺 四乙撑五胺等 能在常温下固化 固化速度快 粘度低 使用方便 缺点是固化时放热量大 固化后树脂的机械强度低 耐热性差 有毒 2 芳香族胺类 间苯二胺 间苯二甲胺 二氨基二苯基甲烷等 固化时需要在较高温度下进行 使用期限较长 固化后树脂耐热性较好 3 改性胺类固化剂 是胺类与其他化合物的加成物 具有毒性小 工艺性能好等优点 如T31 可常温固化 一 多元胺固化的环氧树脂漆1 性能和用途 1 附着力好 机械强度高 柔韧性尚可 2 耐化学品性好 耐脂肪烃类溶剂 3 双组份 常温固化 现配现用 使用期限短 4 用于既要求防腐又不能烘考的大型设备如贮罐 大口径埋地管道 第三章环氧树脂 17 2 原料的选择与漆的配制 1 树脂 E 20 分子量为900 2 固化剂 已二胺 二乙烯三胺 乙二胺理论用量 5 8 4 4 3 1 3 溶剂 酮 醇和芳香烃混合溶剂 涂刷施工时用乙基溶纤剂 不能用酯类作溶剂 因为它与胺类会反应 4 漆的制备工艺环氧树脂和溶剂放在有回流冷凝器的釜中 加热溶解 过滤 即成清漆 如配制色漆 再加入颜料 填料 经研磨而成 所有固化剂则为另一组分 由于是双组分的 施工前按规定比例混合 静置1 2h熟化 否则容易 泛白 这类漆流平性很差 施工后易产生桔皮 缩边等弊病 可在漆中加环氧树脂的5 左右的脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂以改善其流平性 第三章环氧树脂 18 举例 1 钢质贮油罐的内壁涂料甲组分 二道红丹防腐漆 二道磁漆涂于钢板上 常温干燥15天后 浸泡在汽油与水的混合物中 经15个月漆膜基本无变化 第三章环氧树脂 19 二 胺加成物固化的环氧树脂漆环氧 胺加成物是最常用的固化剂 它是用环氧树脂和过量的乙二胺 已二胺 二乙烯三胺 反应制得的 方法如下 乙二胺 75 52丁醇56二甲苯56环氧树脂 当量500 110操作 将乙二胺 丁醇置于反应釜中 搅拌 缓慢加入环氧树脂 加热回流反应2 3小时 减压蒸出溶剂和过量的乙二胺 达到终点后 软化点约96 降温出釜 冷却后是固态 使用时研粉 第三章环氧树脂 20 举例 胺加成物固化 环氧树脂清漆甲组分 环氧树脂E 2050脲醛树脂2 5混合溶剂47 5乙组分 环氧 乙二胺加成物20混合溶剂20三 聚酰胺固化环氧树脂漆1 性能和用途固化环氧的聚酰胺是低分子量的 1000 500 外观是棕色粘稠液体 与胺固化漆比较 有如下优缺点 第三章环氧树脂 21 1 对金属和非金属都有很强的粘合力 可制得高弹性的漆膜 2 耐侯性较好 3 施工性能好 不易 泛白 产生桔皮 使用期限较长 毒性较小 4 可在不完全除锈的或潮湿的钢铁表面施工 5 耐化学品性不及胺固化环氧树脂 用于涂装储罐 管道 钻塔 石油化工设备 海上采油设备 皮革 纸张等 2 配制 第三章环氧树脂 22 第三章环氧树脂 23 四胺固化环氧煤沥青漆1 性能和用途 1 耐水性突出 适于水下工程 2 耐化学品 耐腐蚀性较好 3 韧性好 附着力好 耐侯性差 4 成本低用于地下管道 水下设施 船舶 储罐内型 不能用于饮用水设备 2 制备 第三章环氧树脂 24 第三章环氧树脂 25 第四节合成树脂固化的环氧树脂漆一 酚醛树脂固化的环氧树脂漆1 性能和用途 它是环氧树脂漆中耐腐蚀性最好的一种 耐热性 耐溶剂性都较好 用于化工设备 管道内壁 贮罐内壁 色装桶 罐头桶内壁 2 配制 耐酸碱环氧酚醛清漆环氧树脂E 0630环已酮15二丙酮醇15二甲苯15R 40 二酚基丙烷甲醛树脂液25R的制备双酚A16 7甲醛 36 31 5NaOH 33 17 7硫酸 53 13 0苯酐0 4丁醇21 0 第三章环氧树脂 26 工艺 甲醛与双酚A在NaOH存在下40度反应 产物以H2SO4中和水洗 加入苯酐 丁醇 使之醚化 再经脱水 终点控制沸点120度 过滤即得成品 粘度60 70秒 涂4杯 25度 注 1 漆为单组分 涂敷后烘干 一般中间烘干温度90 150度 烘10 30min 最后一道烘干温度180度 烘60min 为提高固化速度 可加磷酸作为催干剂 用量为清漆总不挥发分的1 2 但这种催干剂缩短了清漆的贮存期 目前 一般用潜催干剂 对甲苯磺酸的吗啉盐 用量为清漆总不挥发分的0 5 左右 2 可加不挥发分2 3 的氨基树脂液 1 硅油作为流平剂 二 氨基树脂固化的环氧树脂漆1 性能和用途漆膜柔韧性好 颜色浅 光泽强 耐化学品性比单独的环氧树脂好 用于医疗器械 仪器设备 金属或塑料表面罩光 第三章环氧树脂 27 2 制备 这种漆耐化学品性 光泽 硬度均好 205度烘烤20min固化 在设计配方时 环氧 氨基树脂 70 30时 漆的性能最好 第三章环氧树脂 28 三 环氧 氨基 醇酸漆不干性短油度醇酸树脂与环氧树脂 氨基树脂相混溶 交联后 漆膜具有更好的附着力 坚韧性和耐化学品性 可用作底漆和通用防腐漆配漆时环氧 醇酸 氨基 30 45 25 醇酸增加时 漆膜耐化学品性和附着力下降 柔韧性提高烘干条件是180 15min 150 30min 120 60min配方 环氧E 2015 4不干性短 中油度醇酸树脂 50 32三聚氰胺甲醛树脂 50 21 4环已酮17 2二甲苯13 41 硅油溶液0 5 第三章环氧树脂 29 四 多异氨酸酯固化环氧树脂漆多异氰酸酯中的异氰酸基和环氧中的羟基反应生成聚氨基甲酸酯 使漆膜固化 这种漆是双组分的 常温下固化 漆膜耐水性 耐溶剂性 耐化学品性优异 柔韧性特别好 用于涂装水下设备和化工设备 配漆时NCO OH 0 7 1 1 不得使用醇类和醇醚类溶剂配方 甲组分含量 钛白34环氧 E 03 21环已酮21 5醋酸溶纤剂10 75二甲苯10 75乙组分TDI加成物18 7 第三章环氧树脂 30 五 潜固化剂这种固化剂在常温时是稳定的 当受热时固化剂中的活性基团才游离出来而发生固化反应 1双氰胺在145 165 时能使环氧树脂在30min内固化 使用量为100份E 20树脂用2 5 4份双氰胺 固化条件在145 180 下烘烤0 5 5小时 2丁酮亚胺这是一种潮湿环境下的固化剂 它与环氧树脂配漆后 在密封的罐内是稳定的 涂刷后漆膜与空气中的水分接触 丁酮亚胺分解成丁酮和巳二胺 巳二胺使环氧树脂固化 32 二甲胺基乙氧基 4甲基 1 3 2 二恶硼杂六环 牌号595 是一种粘度很小 毒性很低的液体 与环氧树脂有很好的混溶性 适合于配制无溶剂涂料 用量为树脂的10 25 在150 下烘烤5h 第三章环氧树脂 31 第六节 酯化型环氧树脂漆一 性能和用途 环氧酯漆是由植物油酸与环氧树脂经酯化制得 1 单组分 贮藏稳定性好 有常温干燥型和烘干型两种 约120 烘干 施工方便 2 可以由多种脂及酸 以不同的配比和环氧制得 因而漆膜性能是多样的 3 可溶于烃类溶剂 成本低 4 与其他树脂混溶性好 混溶后可制成各种不同性能的烘干漆 5 对金属有很好的附着力 漆膜坚韧 耐蚀性强 但耐碱性较差 用于金属底漆 电绝缘漆 化工厂室外设备防腐漆 油田设备用漆 第三章环氧树脂 32 二 酯化反应环氧基先与羧基反应 其次是羟基与羟基发生反应 除了以上酯化反应外 环氧基和羟基可能发生酯化反应 脂肪酸的双键还有聚合反应 第三章环氧树脂 33 三 酯化程度两种方法1 脂肪酸当量数 0 4当量蓖麻油酸环氧酯2 所含脂肪酸的百分比 40 酯化当量与油度的关系 制备 在制备环氧酯时 一般使环氧树脂部分酯化 制备空气干燥型时 酯化程度在0 5当量以上 制备烘干型时 酯化程度在0 5当量以下 第三章环氧树脂 34 四 原料选择1 环氧树脂E 20 601 900E 12 604 1400E 06 607 29002 脂肪酸干性 亚麻油 豆油 桐油 空气干燥型不干性油 蓖麻油 椰子油 月桂酸 棉籽油 烘干型3 溶剂0 3 0 5当量酯化的 芳香烃溶剂 0 7 0 9当量酯化的 脂肪烃溶剂 0 3以下当量酯化的 芳香烃 丁醇 第三章环氧树脂 35 五 配方 第三章环氧树脂 36 六 工艺举例 E 12300脱水蓖麻油200二甲苯 回流用 30二甲苯 稀释用 470操作 树脂 脱水蓖麻油酸 回流用二甲苯全部加入釜中 升温 约150 树脂熔化后 开始搅拌升温至200 205 保温酯化 约2小时后开始取样 汕粘度和酸值 当酸值降至5以下时 停止加热 立即冷却降温 将酯化物抽入稀释罐内降温至150 以下 加入二甲苯稀释至60 以下 开始过滤 贮存备用 第三章环氧树脂 37 第七节 其他环氧树脂漆一 无溶剂型环氧树脂漆1 性能和用途是一种不含有机溶剂的环氧树脂漆 主要万分有 环氧 树脂 固化剂 活性稀释剂 颜料和辅助材料 1 原浆型 一道涂装250um左右 施工效率高 2 环保型 避免环境污染和对健康的影响 3 漆膜较脆 粘度高 施工不方便 需要专用设备用于管道 贮罐 车内壁 海上采油设备 装载石油的船舱 是适于通风不良环境下的设备 第三章环氧树脂 38 2 制备液料多为双组分 常温干燥型烘干型环氧树脂选用分子量较低的E 44 E 51 活性稀释剂要求稀释能力强 无毒无特殊臭味 不易挥发 能满足漆膜性能要求 丁基缩水甘油醚 环氧什 0 5 稀释力较强 漆膜的弹性和耐热性较好 对皮肤刺激性小 糠醇缩水甘油醚 环氧值 稀释能力较差 无臭味 对皮肤刺激小 烯丙基缩水甘油醚 本身粘度低 稀释力强 是一种高效活性稀释剂 二缩水甘油醚 环氧值1 15 1 53 具有两个环氧基 漆膜弹性 耐热性好 稀释能力强 用量为环氧树脂的30 以上活性稀释剂与固化剂的用量按当量比为1 1 第三章环