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第1章光学材料 光学加工 OpticalFabrication课程公共邮箱 hfutof 讲授 郎贤礼单位 仪器科学与光电工程学院 HFUT 2 光学材料应用短片 光学材料应用短片 3 院士语录 没有光学玻璃 既不能了解自然 也不能改造自然 苏联光学科学和光学工业的奠基者 苏联科学院院士罗捷斯特维斯基 在1921年这样写道 这句名言对于作为一门科学发展到现代这样水平的光学 机械工业和光学而言 显得更为正确 4 本章内容 玻璃态与玻璃结构 1 光学玻璃 2 微晶玻璃 3 4课时 5 1 1玻璃态与玻璃结构 序言玻璃的历史玻璃起源大约在4世纪 罗马人开始把玻璃应用在门窗上 到1291年 意大利的玻璃制造技术已经非常发达 1688年 一名叫纳夫的人发明了制作大块玻璃的工艺 从此 玻璃成了普通的物品 我国在光学材料熔炼也有着悠久的历史东汉时能制造玻璃 王充在 论衡 中 方士熔炼五色石块 铸成阳燧 一千多年前 就出现了眼镜 欧洲到十八世纪才有磨眼镜的作坊 唐代制造玻璃技术传到日本 3000多年前 一艘欧洲腓尼基人的商船 满载着晶体矿物 天然苏打 搁浅 于是船员们纷纷登上沙滩 用几块 天然苏打 作为大锅的支架 在沙滩上做起饭来 船员们吃完饭 锅下面的沙地上有一些晶莹明亮 闪闪发光的东西 这就是最早的玻璃 后来腓尼基人把石英砂和天然苏打和在一起 然后用一种特制的炉子熔化 制成玻璃球 使腓尼基人发了一笔大财 6 1 1玻璃态与玻璃结构 一 光学玻璃的组成 一 光学玻璃的组成玻璃 下述所有无定形物都称为玻璃 与化学成份与固化温度区域无关 它们通过熔体过冷方法获得 由于粘度的增加而具有固体的机械性质 并且由液态向玻璃态转变过程是可逆的 光学玻璃与普通玻璃的主要区别 前者具有高度的透明性 物理及化学性质高度均匀性及特定和精确的光学常数一般来讲玻璃的主要成分是二氧化硅 SiO2 又称石英砂 前苏联科学院科学术语委员会定义 7 玻璃的生产流程 玻璃的生产工艺包括 配料 熔制 成形 退火等工序 分别介绍如下 1 配料 玻璃的主要原料有 石英砂 石灰石 长石 纯碱 硼酸等 2 熔制 将配好的原料经过高温加热 形成均匀的无气泡的玻璃液 玻璃的熔制温度大多在1300 1600 3 成形 是将熔制好的玻璃液转变成具有固定形状的固体制品 4 退火 退火就是在某一温度范围内保温 500度 或缓慢降温一段时间以消除或减少玻璃中热应力到允许值 Video2 8 一 光学玻璃的组成 通常熔炼玻璃都加入其它物质 以改善玻璃的性能和满足光学需要 各种氧化物对玻璃性质的影响见表1 1 9 二 玻璃态及其物理特性 二 玻璃态及其物理特性 一 物质的玻璃态定义 玻璃熔融冷却过程中保留了液态分子无规则排列结构 即低温固态保留了高温液态的无定性结构 称为玻璃态 玻璃没有固化温度 但随着粘度的增加具有固体的机械性质 10 二 玻璃态及其物理特性 二 玻璃的物理特性玻璃除具有固体的机械性和光学性能外 还有以下物理特性 各向同性 内部质点虽排列无序 但统计均匀 介稳状态处于相对稳定状态 并不是能量最低储存状态 称为介稳状态 或叫热力学不稳定的状态玻璃从熔融态向固态转化是连续可逆的玻璃从熔融态向固态转化 是在一个相当宽的温度范围内完成的 变化是连续的没有固化点 只有固化温度范围 随着温度的降低 熔融体粘度愈来愈大 最后变成固态 11 三 玻璃的结构 三 玻璃的结构玻璃的结构理论涉及问题比较复杂 到目前为止尚不完善 没有形成玻璃态的普遍理论 但比较流行的是 无规则网络学说 与 晶子学说 无规则网络学说1932年荷兰学者查哈里阿生 提出无规则网络说 认为 玻璃的原子 离子或原子团的结合构成一个连续的网络体 而网络体呈现出很大的不规则性 网络说强调玻璃结构的连续性 均匀性和无序性 根据这一学说可以描述玻璃模型 并能解释玻璃一系列的变化性质 12 三 玻璃的结构 在他发表的著作中叙述了有关简单玻璃结构的学说 他系统阐述了氧化物配位多面体结构的结晶化学的基本原理 指出这些氧化物能以玻璃形式固化 并产生足够牢固的空间贯连的结构网络 这些网络决定了在软化温度下玻璃系统有很高的粘度 1 玻璃形成体中心的离子 原子应由氧或其他二价元素的离子 原子所围绕 并组成多面体 后者位于四面体或三角体的顶点 2 四面体或三角体只有公共顶点 而无公共界面或棱边3 某些氧的离子 原子只与两个中心原子相结合而不与其他阳离子形成化学键 13 三 玻璃的结构 按照这些规定 不可能形成A2O或AO型的氧化物玻璃 反之 A2O3 AO2 A2O5型氧化物则应具有形成玻璃的倾向 前者称为网络外体或玻璃填充体 后者称为玻璃形成体 这完全与实际数据相符 实际中 玻璃形成体 如B2O3 As2O3 SiO2 Ta2O5等氧化物均属A2O3 AO2 A2O5型氧化物 构成玻璃网络体 玻璃填充体 Na2O K2O GaO BaO PbO属A2O或AO型的氧化物 不能生成玻璃网络体 但能改变玻璃的性质 下面介绍两种典型的网络结构 14 三 玻璃的结构 一 熔石英结构按照网络学说 对一元体系的熔石英玻璃结构描述如下 每个硅原子周围有四个氧原子组成硅氧四面体 SiO4 各四面体间通过顶角互相连接 形成空间网络结构 但其排列是无序的 而石英晶体是有序的 15 三 玻璃的结构 由于熔石英结构中只有Si O键 而且键力平衡 结合牢固 因此熔石英玻璃具有较高的软化温度 机械强度 以及较低的热膨胀系数等特性 2课时 16 三 玻璃的结构 二 Na2O SiO2玻璃结构对二元体系Na2O SiO2玻璃结构也是常见的玻璃结构 也可以用按照网络学说来解释 Na2O SiO2玻璃结构在熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物 R2O 或碱土金属氧化物 RO 使硅氧四面体 SiO4 组成的网络体断裂 在某些四面体的空隙中 均匀但无序的分布着碱金属和碱土金属离子 17 三 玻璃的结构 Na2O SiO2玻璃 由于牢固的Si O键被较弱的R O键所代替 致使玻璃结构松懈 性能降低 玻璃中碱金属氧化物愈多 硅氧键断裂愈多 则玻璃的化学稳定性和物理性能愈差 由于这一学说 较为简单 容易被理解 且能很好的解释玻璃的各向同性 内部均匀性和成分改变时玻璃性质变化的连续性 因此获得了很大的成功 成为玻璃结构学说的主要流派之一 18 三 玻璃的结构 晶子结构学说前苏联学者列别捷夫1921年提出 他在研究玻璃退火时发现玻璃在520 C度附近折射率发生突变 他把这种现象解释为是石英 微晶 在此温度发生同质异晶转变 并逐步完善了自己的学说 认为玻璃是由无数的 晶子 组成的 它们分散在无定形介质中 并且从晶子区到无定形区的过渡是逐步完成的 两者间并无明显的界限 石英晶体同质异晶转变 520 595正是 SiO2转变成 SiO2的温度段 晶子不同于一般的微晶 具有正规的原子排列 而是带有点阵变形的有序排列区域 19 三 玻璃的结构 后来被X ray结构分析所证实 与网络学说相比晶子说提示了玻璃的另一方面的结构特征 即微不均匀性及短程有序性 但仍有一系列的原则问题没有得到解决 其一 晶子的大小和数量尚有异议 其二 晶子的化学组成还没有得到合理的确定 随着对玻璃结构研究的不断深入 两种学说逐渐消除了原则分歧 形成了无定形 晶子结构学说 即认为玻璃是近程有序区域的无定形物质 可但总的说来 晶子含量只占10 20 大小为0 7 2 0nm 20 1 2光学玻璃 一 光学玻璃的分类与命名光学玻璃的品种繁多 其中绝大部分是无色光学玻璃 因此光学玻璃的分类及命名 主要指无色光学玻璃而言 光学玻璃的发展 氧化物玻璃 非氧化物玻璃 21 一 光学玻璃的分类与命名 分类方法光学玻璃按色散系数 阿贝数 的大小分为冕牌及火石玻璃 大致分界线为色散系数v 50 如德国规定 n50为冕牌类 其余为火石类 我国的光学玻璃标准规定有K代表冕牌玻璃 F代表火石玻璃 每一大类又可进一步细分 第一品种在n v图中占一定的区域 冕牌玻璃及火石玻璃下 按折射率的高低分成小类从低到高有 轻 重 之分 分别用 Q Z 表示 特殊色散性能的玻璃用T表示 22 一 光学玻璃的分类与命名 23 二 无色光学玻璃的质量指标 二 无色光学玻璃的质量指标为满足光学系统的成像要求 对光学玻璃的质量要求有 一 折射率 色散系数的允差我国标准规定主折射率是指光学玻璃对钠光d 波长0 5786 m 的折射率 用nd表示 此外常用的还有对F谱线 波长0 4861 m的蓝光 的折射率用nF表示 对C谱线 波长0 6563 m的红光 的折射率用nC表示 色散表示光学玻璃对不同的光具有不同的折射率 色散大小用F谱线和C谱线之差表示 即nF nC 称作中部色散 通常度量光学玻璃的色散程度用色散系数 又称阿贝数 vd 24 二 无色光学玻璃的质量指标 二 光学均匀性光学均匀性是指同一块玻璃中 各部分的折射率变化的不均匀程度 三 应力双折射理想的玻璃是各向同性的 但严格来讲 由于玻璃在熔炼降温过程中 内部温度总比外部高 难以均衡 产生应力 从而使玻璃具有各向异性的性质 光线能过时会产生双折射像 四 光吸收系数光学玻璃对某波长光线的透明度 以光吸收系数E来表示 E表示白光通过1cm厚的玻璃所的光能量与进入该玻璃光能量之比 一般通过提高玻璃原材料的纯度 严格控制熔炼过程中混入着色性杂质来实现 五 条纹度和气泡度 25 三 无色玻璃的物理化学性质 三 无色玻璃的物理化学性质 一 耐潮稳定性 二 耐酸稳定性 三 折射率温度系数 四 热膨胀系数和转变温度 五 导热系数 六 杨氏模量 剪切模量和泊松比 七 努普硬度 26 四 其它光学玻璃 四 其它光学玻璃 一 有色光学玻璃有色光学玻璃亦称光学滤光玻璃 能选择地透过特定波长的光线 或透过连续光谱中一定宽度的光谱范围光线 或均匀地减弱白光的光谱 主要用作观察 照相 红外等仪器的滤光片 通常是在基本的无色玻璃中少量着色剂而成 其光谱特性是最主要特征 有色玻璃的种类 选择吸收玻璃 中性玻璃和硒鎘玻璃 27 四 其它光学玻璃 二 特种光学玻璃耐辐射光学玻璃主要应用于原子能工业 高能射线等 要求光学仪器在高能射线作用下能稳定可靠的工作 通常是在玻璃中添加抑制剂 防辐射光学玻璃在原子能技术中能常用作窥视窗 透红外和透紫外玻璃二战后 红外光学仪器有了迅速发展 主要应用 红外夜视仪和红外侦察 摄影 跟踪等 主要红外光学玻璃有以下三种 石英玻璃铝酸钙玻璃高硅氧玻璃 补充一些图片资料增加学习兴趣 28 四 其它光学玻璃 三 石英玻璃石英玻璃二氧化硅含量极高 一般在99 9 因此它具备一些优良的性能优良的光谱特性在0 4 4 7 m范围内 具有高度的透明性 是制作光纤理想材料耐高温和热膨胀系数小熔化温度1713 C 能承受1000 C上的高温 时间可在1450 C化学稳定性好 耐酸性好 但耐碱性差 机械性能高缺点是熔制困难 价格昂贵 目前主要用来制作光纤 29 1 3微晶玻璃 一 概述微晶玻璃属新型硅酸盐材料 它的学名叫做玻璃陶瓷 是以SiO2为主要组分的玻璃相制品 材料 经过特定的热加工工艺处理制成的晶相制品 材料 微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同 它具有玻璃和陶瓷的双重特性 而微晶玻璃象陶瓷一样 由晶体组成 也就是说 它的原子排列是有规律的 但要比陶瓷的结晶结构细得多 所以 微晶玻璃比陶瓷的亮度高 比玻璃韧性强 由于微晶玻璃是在均匀的玻璃基体内 通过晶体生长制造的 所以制得的材料非常均匀而致密 在热处理过程中析出大量负膨胀系数的微小晶相颗粒 使得玻璃整体在某一温度范围内均膨胀系数达到或接近于零 故又称零膨胀系数玻璃 30 一 概述 由于上述独特结构 微晶玻璃具有比一般玻璃更为优良的特性 主要表现为 1 具有更加稳定的化学性能 抗水合 抗水化能力 抗阳离子交换能力 长时间放置其性能指标不会发生变化 2 具有更高的机械强度 强度大 硬度高 相对密度小 3 具有优良的电学性能 4 具有良好的热学性能 热膨胀系数低 热振稳定性能好 高温软化的温度点高 由于微晶玻璃有很多独特优良的特性 因此 也被广泛地应用到各个领域 如大型反射镜 另外在机械工程 电力电工电子 航天 建筑装饰等方面有广泛应用 请到邮箱或网络查阅更多有关微晶玻璃的应用 31 二 微晶玻璃性能与应用 由于上述独特结构 微晶玻璃具有比一般玻璃更为优良的特性 主要表现为 1 具有更加稳定的化学性能 抗水合 抗水化能力 抗阳离子交换能力 长时间放置其性能指标不会发生变化 2 具有更高的机械强度 强度大 硬度高 相对密度小 3 具有优良的电学性能 4 具有良好的热学性能 热膨胀系数低 热振稳定性能好 高温软化的温度点高 由于微晶玻璃有很多独特优良的特性 因此 也被广泛地应用到各个领域 如大型反射镜 另外在机械工程 电力电工电子 航天 建筑装饰等方面有广泛应用 请到邮箱或网络查阅更多有关微晶玻璃的应用 32 1 3光学塑料 一 光学塑料的性能和组成塑料的主要成分是高分子聚合物 树脂 其性质也主要由树脂决定 但在树脂中的增强剂 增塑剂 稳定剂和润滑剂等对改善塑料的性能起着重要的作用 按其性质可分为两类 热塑性塑料指反复加热仍有可塑性的塑料 光学塑料大部分是热塑性塑料PMMA 有机玻璃 聚苯乙烯等 热固性塑料指由加热固化的合成树脂制成的塑料 加热初期具有可塑性 继续加热则伴随化学变化而变硬 再加热也不再软化不再具有可塑性 CR39 环氧光学塑料 33 常用光学塑料 常用