第三章计算题参考答案.doc

16. 在l00mL无阻聚剂存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242g过氧化二苯甲酰，并于60聚合。反应1.5h后得到聚合物3g，用渗透压法测得其相对分子质量为831500（已知60下BPO的半衰期为48h，引发效率为0.81，CI为0.02，CM为0.110-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/mL)。试计算：(1)甲基丙烯酸甲酯在60下的kp2/kt值；(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。答案：(1) = 5.5610-5mol/(L.s) 将M=9.3mol/L，I=0.001mol/L，f=0.81以及代入上式，则。(2)有链转移时数均聚合度与I、M有以下关系：将8315，CI为0.02，CM为0.110-4，I=0.001mol/L，M=9.3mol/L代入，得为动力学链终止对数均聚合度的贡献。动力学链长，如若偶合终止分率为x，则歧化终止分率为1-x。因 故 即60聚合时，偶合终止的比例为15，歧化终止的比例为85。17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：I=0.04mol/L，f0.8，kd2.010-6 s-1，kp176L/mols，kt3.6107 L/mols，(60)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.8510-4。本体聚合：M=(0.887/104)/(110-3)=8.53mol/LRp=kp(fkd/kt)1/2I1/2M=1760.82.010-6/(3.6107)1/20.041/28.536.310-5mol/Ls有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项） 双基偶合终止(a=0.5)= (20.53.61076.310-5)/(17628.532) + 0.8510-4 + 0.050.04/8.53=1.010-3+8.510-5+ 2.310-4 =1.3210-3第一项（引发剂引发项）占 1.010-3/(1.3210-3)=76%第二项（向单体转移项）占8.510-5/(1.3210-3)=6.5%第三项（向引发剂转移项）占 2.310-4/(1.3210-3)=17.5%第一项为无转移时聚合度的倒数，I，则， 使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？答案：该共聚体系的竞聚率为r1=1.68,r2=0.23, M1=62.5，M2=86，要合成含氯乙烯质量分数为80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数。按共聚物组成方程计算，与之相应的f1为0.75。在共聚反应中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此随着共聚反应的进行，剩余物料中氯乙烯的比例下降，即f1逐渐减小。因此要合成组成均匀的含氯乙烯质量分数为80的共聚物，可采用f1等于0.75的配比投料，在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0. 75左右。由于氯乙烯单体为气体，其配比可按确定