第一章++++材料合成化学的理论基础.ppt

第一章材料合成化学的理论基础1 1化学热力学与材料合成 以热力学第一定律 第二定律为基础的能量法则在化学中应用1 研究材料制备过程及与其密切相关的物理过程中的能量效应 2 判断某一热力学过程在一定条件下能否进行 以及确定产物的最大产量 如反应 C 石墨 C 金刚石 通过热力学计算方知 在常温常压下石墨不能变成金刚石 只有在1500atm下 此反应才能变成现实 热化学方程式 1 方程式中应注明各物之所处的状态2 对纯固体或纯液体 压力p p 和温度为T时的状态为标准状态 对纯气体 压力p 1atm和温度为273 15K时 并具有理想气体行为的状态为标准状态 3 应当指出 热化学方程式仅代表一个已经完成的反应 即反应进度 1mol的反应 而不管反应是否真的发生 如298 15K时 即 时 自键焓估算生成焓 键焓与自光谱所得的键的分解能有所不同 键能是拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需的能量 而键焓则是所需能量的平均值 例如 自光谱数据 在H O H中拆散第一个H O键与拆散第二个H O键所需的能量不同 而键焓则是两者的平均值 即 键焓不是直接实验结果 而是一个平均值 它并不考虑原子周围所处的环境 只要是同一类键 其键焓值相同 一个分子的总键焓是其中各个键焓之和 这样 就可以利用键焓估算反应热或化合物的标准生成焓 如 高温氧化倾向的判断自由焓准则2Me O2 2MeO 高温 G0 金属不可能发生氧化 反应向逆方向进行 氧化物分解 氧化物分解压pMeOPO2 pMeO G0 金属不可能发生氧化 而是氧化物分解 G0 T平衡图 G0为纵坐标 T为横坐标 得到 G0 T平衡图 每一条直线表示两种固相之间的平衡关系 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压 现在假定使用H2 g Cl2 g 2HCl g 反应来耦合 有2YbCl3 s H2 g 2YbCl2 s 2HCl g 可以看到通过反应的耦合 熵增加了 焓减小了 负值增加 当然有利于 rGm 的减小 rGm rHm T rSm rHm 184 62 T rSm 1 0 02007 rGm 184 62 0 02007T焓变项减小了184 62kJ mol 1 熵变项增加了0 02007TkJ mol 1 这都有利于反应自由能下降 因而反应温度定会比原来反应低 rHm 3 799 2 960 2 799 2 960 799 rHm 799 rGm H 799 T S S YbCl3 0 28286 焓变项减小了799kJ mol 1 虽然可能有微弱熵减 固体S YbCl2 0 28286 但总的说来 G 减小得很多 可望在较低温度下反应 往其中加入HCl 使其与反应 1 耦合 ZnS s 2H aq Zn2 aq H2S aq 耦合的结果 rGm 26 4kJ mol 1 0这里是指标准状态 即 H Zn2 H2S 1mol L 1时 反应是非自发的 要判断某沉淀在指定条件下的溶解性 还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否 10 2mol L 1 根据 rGm RTlnK 26 4kJ mol 1设 Zn2 H2S H 3 解出 Zn2 1 46 10 2 0 01 故认为ZnS溶解了 而对CuS 仍设 Cu2 H2S H 3 rGm 118kJ mol 1解出 Cu2 1 37 10 10 0 01故认为CuS不溶解 但原始 Cu2 2 5 10 18mol L 1 现在变为1 37 10 10mol L 1 表明CuS实际上已溶解了 浓度增加了5 5 107倍 所以 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值 可以看到 通过反应的耦合 都促进了ZnS和CuS的溶解 例氰化物湿法提金反应是利用了O2的氧化性和CN 的配合性的共同作用 受氰化物提金的启发 出现用O3和HCl提金的方法 尽管Cl 离子的配合能力不如CN 但O3的氧化能力却比O2强 互补的结果 使得反应能自发进行 请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式 并计算在标准态时反应的 rGm 和E 已知O3 2H 2e O2 H2O 2 07V Au3 Au 1 50V 4 AuCl4 1 1026 解 O3 2H 2e O2 H2O 2 07V logK 2 0 0591 Au3 4Cl AuCl4 4 AuCl4 1 1026 logK 26 Au3 3e Au 1 50V logK 2 0 05913 2 2 3O3 2Au 6H 8Cl 3O2 2AuCl4 3H2O 3logK 2logK 2logK logK K 10164 63 rGm RTlnK 939 35 E rGm 6 96 485 1 62V 1 2化学动力学与材料合成 质量作用定律只适用于基元反应 不适用于复杂反应 复杂反应可用实验方法确定其速率方程和速率常数 基元反应 由反应物微粒 可以是分子 原子 离子 自由基等 一步直接完成的反应称为基元应 简单反应 由一个基元反应构成的反应称为简单反应 由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应或非基元反应 根据过渡态理论的假设 对于线型三原子体系的振动自由度数为3n 5 4 有四个振动方式 过渡态理论认为化学反应不只是通过反应物分子之间碰撞就能完成的 而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡态 即先形成 活化配合物 活化配合物不稳定 很快分解为生成物 化学反应的热效应就是正 逆反应的活化能之差 H Ea Ea 二 阿仑尼乌斯 Arrhenius 方程1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯 Arrhenius 提出一个定量描述速率常数与反应温度的关系式 式中Ea是活化能 A称做指前因子 它是与温度 浓度无关的常数 R为气体常数 T为热力学温度 可根据此公式 用不同温度下的反应速率计算反应的活化能Ea和指前因子A 或从一个温度下的速率常数k1求另一温度下的速率常数k2 若温度分别为T1和T2时 反应速率常数分别为是k1和k2 则lnk1 lnA Ea RT1lnk2 lnA Ea RT2 催化反应的特点 1 催化剂参与反应 改变反应的历程 降低反应的活化能 2 催化剂不能改变反应的方向和限度 溶剂对反应速率的影响 1 溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂不利于离子间的化合反应 因为溶剂的介电常数愈大 离子间的引力愈弱 3 溶剂化的影响一般来说 反应物或生成物在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物 若这些溶剂化物能与反应物分子行成不稳定的中间化合物 而使活化能降低 则可以使反应速率加快 如果溶剂分子与反应物形成较稳定的化合物 而使活化能升高的话 则反应速率减小 4 原盐效应 离子强度的影响 原盐效应 第三种电解质的引入 使离子强度改变 进而对反应速率有影响 这被称为原盐效应 将上式取对数 从上式可知 如果反应物之一是非电解质 即z z 0 则盐效应为零 也就是说 非电解质之间以及非电解质与电解质之间的反应速率与溶液中的离子强度无关 这一结论是由德拜 休格尔极限公式得来的 因此 当浓度较大时 此结论就不正确了 如 扩散控制的反应 即反应速率与遭遇对的平衡常数及遭遇对转变成产物的速率常数kr有关 配位催化 反应物分子与催化剂构成配键 形成中间络合物 使