二氧化碳的吸收方法及机理研究.pdf

第 31卷第 8期 2006年 11月 环境科学与管理 ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT Vol 31 N o 8 N ov 2006 收稿日期 2006 06 05 作者简介 宿辉 1971 女 博士 副教授 现从事材料 化学的教学与研究工作 文章编号 1673 1212 2006 08 0079 03 二氧化碳的吸收方法及机理研究 宿辉 1 崔琳2 1 黑龙江工程学院 材料与化学工程系 黑龙江 哈尔滨 150050 2 东北农业大学 生命学院 黑龙江 哈尔滨150030 摘 要 随着温室效应的日益严重 人们对二氧化碳的处理吸收给予了越来越多的关注 对于如何选择吸收量大 吸收速率 快的吸收剂的研究 从来没有间断过 介绍国内外现有的二氧化碳的吸收方法 包括物理吸收法 膜吸收法 O2 CO2燃烧法 化学吸收法等 分析各种方法的特点及优缺点 指出有机胺吸收技术是目前较优势的方法 对伯胺 仲胺 叔胺及混合胺等有 机胺吸收 CO2的机理进行了分析和探讨 并根据吸收机理 采用多原子氮有机胺 TETA 与 MEA DEA TEA进行混合实验 给 出了初步的实验结果 关键词 二氧化碳 吸收 有机胺 机理 混合胺 中图分类号 X511文献标识码 A 引言 各种含碳物质的燃烧 氧化 人和动物的呼吸活动 都 会产生 CO2 近年来 随着国民经济的快速发展 天然碳 资源不断地被消耗 使大气中的 CO2含量迅速增加 导致 温室效应 这给社会和经济带来严重的负面影响 同 时 CO2作为潜在资源在农业 轻工 机械 化工等行业有 广泛的应用 1 4 为了更好的利用 CO 2 就必须找到一种 有效的吸收方法 伴随着能源危机 世界各国的学者更加 致力于 C1科学的开发和研究 提出了物理吸收法 膜吸收 法 O2 CO2燃烧法 化学吸收法等方法 5 6 1 吸收方法及其特点 1 1 物理吸收 包括 PSA法和 TSA法 PSA法是利用吸收量随压力 变化而使 CO2分离的变压吸附法 其中包含吸收 CO2的 古老方法 加压水洗法 TSA法是利用吸收量随温度变化 而使 气体分离的变温吸附法 二者又合称法 7 于这种 方法误差较大 现多已不采用 1 2 膜吸收法 包括气体分离膜技术和气体吸收膜技术 气体分离 膜技术是基于气体在膜中溶解和扩散而实现的 分离过程 的动力是两侧气体分压力差 但效果不佳 耗能过大 气 体吸收膜技术是综合了膜分离技术 设备紧凑 和胺液吸 收技术 高选择技术 的膜分离技术 混合气体沿膜的一 侧流入 待分离组分 如 CO2 通过充满在膜的微孔中的气 体向另一侧扩散时 被吸收液吸收 此法效果较好 但成本 较高 叶向群等人以醇胺类水溶液为吸收剂 进行了中空 纤维膜基吸收法脱除空气中 CO2的研究 8 对此法进行 了一定改进 1 3 空气分离 排气循环法 又称 O2 CO2燃烧法 7 是美国 ANL开发的一种从锅 炉排气中回收 CO2的新方法 该法用从空气分离获得的 O2和一部分锅炉排气循环气构成的混合天然气体 代替 空气作为燃料燃烧时的氧化剂 以提高燃料排气时 CO2 的浓度 此法节约能耗 但吸收效果一般 1 4 化学吸收法 化学吸收法是利用二氧化碳和吸收液之间的化学反 应将二氧化碳从排气中分离出来的方法 最初 一些学者 在用氨水 9 热钾碱溶液 10 11 吸收二氧化碳作了许多工 作 对于纯氨水吸收二氧化碳的速度 低碳化度热碱和有 机胺催化热碱吸收二氧化碳的速度的近似解 胺类活化热 钾碱脱碳溶液气 液平衡都作了深入研究 在上述研究 的基础上 发现利用有机胺作 CO2的吸收剂 效果较好 热钾碱法 此法包括一个在加压下的吸收阶段和一个 常压下再生阶段 吸收温度等于或接近再生温度 采用冷 的支路 特别具有支路的两段再生流程可以得到高的再生 效率 从而使净化尾气中的 CO2分压很低 苯菲尔法 是在热钾碱法的基础上发展起来的 用此 法可以有效地把 CO2脱除到 1 2 改良苯菲尔法 是在碳酸钾溶液中加入活化剂 以提高 CO2的吸收速率 并降低溶液表面 CO2的平衡能力 有机胺吸收法 有机胺法工艺出现于 30年代 实现工 业化后成为工业净化的主要方法之一 是以胺类化合物吸 收 CO2的方法 与其它方法相比具有吸收量大 吸收效果 好 成本低 洗涤剂可循环使用并能回收到高纯产品的特 点而得到广泛应用 学者们还提出了 铁肥 有助于吸收二氧化碳 高温 下锆酸锂吸收二氧化碳 12 石膏氨水悬浮液吸收二氧化 碳 13 等思路 但目前研究最多 最广泛的还是胺吸收法 79 第 31卷第 8期 2006年 11月 宿辉等 二氧化碳的吸收方法及机理研究 Vol 31 N o 8 N ov 2006 2 胺吸收法机理 胺法吸收 CO2的实质 14 是酸碱中和反应 弱酸 二氧 化碳 和弱碱 如胺 反应生成可溶于水的盐 随着温度变 化这一反应是可逆的 一般在 311K形成盐 CO2被吸收 在 383K反应逆向进行 放出 CO2 胺法工艺中使用的醇 胺 包括传统的链状取代基醇胺和带支链的空间位阻胺 依据 N 原子个数 醇胺分为伯胺 如一乙醇胺 简写为 MEA 仲胺 如二乙醇胺 简写为 DEA N 甲基二乙醇 胺 简写为 DIPA 和叔胺 如三乙醇胺 简写为 TEA 二异 丙醇胺 简写为 MDEA 它们的反应机理大致如下 2 1 伯胺 仲胺对二氧化碳的吸收 首先生成两性离子 CO2 R1R2NH k R1R2NH COO 两性离子与溶液中的碱催化剂进行脱质子反应 R1R2NH COO BR1R2NCOO BH 溶液的碱催化剂 B包括胺 R1R2NH OH 和 H2O 等 此法吸收速度快 但反应过程中易生成较稳定的氨基 甲酸盐 使吸收量减小 2 2 叔胺对二氧化碳的吸收 由于叔胺的分子结构中无氢原子 所以它和 CO2之 间不能进行生成氨基甲酸盐的反应 这使叔胺与 CO2的 反应机理与伯胺 仲胺有明显不同 叔胺与 CO2之间的反应按下式进行 R3N CO2 H2OR3NH HCO 3 此法吸收负荷有所提高 但吸收速度较伯胺 仲胺慢 2 3 空间位阻胺对二氧化碳的吸收 关于空间位阻胺对 CO2的吸收 不同的研究者提出 的反应机理并不一致 以研究最广泛的 AMP 2 氨 2甲 基 1 丙醇 为例 Basch等认为其反应机理与伯胺 仲 胺相同 按两性机理进行主要反应如下 CO2 2AMPAMPCOO AMpH AMPCOO 为 AMP的氨基甲酸盐阴离子 由于空间位 阻的影响 又水解生成 AMP和 HCO 3 AMPCOO H2OAMP HCO 3 但 ChakraboleyA K 等则认为 AMP吸收 CO2的反应 机理是 AMP与 CO2生成两性中间化合物 中间化合物再 进行催化水解 类似叔胺 近十几年来 醇胺法吸收 CO2发展迅速 15 17 出现了 用多原子氮有机胺 如 二乙烯三胺 三乙烯四胺等 吸收 CO2的研究 选用三乙烯四胺 简称 TETA 进行实验 6 图 1为相同条件下 TETA MEA DEA TEA吸收 CO2 吸收效果的比较 曲线的斜率表示吸收速率 由图可知 TETA具有最快的吸收速率 最大的吸收量 3 混合胺 各种有机胺的单独使用 各有利弊 于是使用混合胺 的构想引起了人们的关注 18 图1 相同条件下 TETA MEA DEA TEA对 CO2吸收 混合胺法是将少量伯胺或仲胺加入叔胺中 利用伯 胺 仲胺的较快吸收速率与叔胺的较大吸收负荷相结合 从而获得较好吸收效果的一种方法 伯胺 仲胺与叔胺混 合吸收 CO2时存在着化学反应的交互作用 即 RNH 2COO R3N RNHCOO R3NH R1R2NH COO R3N R1R2NHCOO R3NH 则 CO2伯胺 仲胺的总反应式应修正为 CO2 1 RNH2 1 R3N RNHCOO NH 3 1 R3NH CO2 1 R1R2NH 1 R3N R1R2NCOO NH 3 1 R3NH 式中 为化学反应交互作用系数 1时 无交互作用 0时 有交互作用 可以根据物料衡算和化学平衡关系 表示为速率常 数和有机胺浓度的函数 为运用方便 取气液界面处的 i和液相主体的 0平均值 常用的混合胺是单原子氮有 机伯胺 仲胺与叔胺的混合 李以圭预测了 CO2在 MDEA MEA H2O混合溶剂中的溶解度 19 Chakravarty等 20 的研究表明用伯胺 混合增加了 CO2的吸收速率和溶解 负荷 从而改善了吸收条件并节约能耗 但用多原子氮有 机胺与伯胺 仲胺 叔胺混合进行实验 还未见报道 本文 作者采用多原子氮有机胺 TETA与 MEA DEA TEA混合 进行实验 结果见图 1 图 2为相同条件下 TETA 不同有机醇胺 水三元体 系吸收二氧化碳的吸收量与吸收时间的关系图 曲线的斜 率表示吸收速率 每条曲线表示一种吸收剂对 CO2的吸收 情况 从图中的四条曲线的比较可知 TETA TEA H2O 混合体系具有最快的吸收速率 最大的吸收量 21 图 2 相同条件下 TETA 不同 有机醇胺 水三元体系对 CO2的吸收 80 第 31卷第 8期 2006年 11月 宿辉等 二氧化碳的吸收方法及机理研究 Vol 31 N o 8 N ov 2006 4 结束语 本文介绍了多种二氧化碳的吸收方法 其中以有机胺 法为佳 分析了有机胺吸收二氧化碳的机理并给出了多 原子氮有机胺三乙烯四胺对二氧化碳的吸收的一些实验 结果 随着能源危机和大气变暖的日益严重 人们对二氧化 碳的吸收和再利用问题给予了更大的观注 目前关于二氧 化碳吸收的研究较多 而关于吸收后的二氧化碳再利用的 报道却很少见 并且常用的吸收剂有机胺在一定程度上存 在着毒性 这为其吸收的二氧化碳再利用提出了一个难 题 这方面的研究还未见报道 将二氧化碳的吸收和再利 用有机结合起来 将是下面工作的方向 参考文献 1 肖亚平 贝涣川 二氧化碳温室效应对策 J 现 代化工 1995 9 2 许勇 二氧化碳化学的发展和利用 化工进展 J 1992 3 3 刘晓华 温室气体 CO2的控制与处理研究进展 J 天然气工业 2002 6 4 赵鹏 世界气象专家确认全球呈变暖趋势 J 中 国科学报 1992 12 5 尚义申 吸收和固定二氧化碳的技术 J 日本的 科学和技术 2001 2 6 David A G ed Absorption desorption in m ixtures ofm ethyldiethanola m inew ith monoethanola m ine or diethano lam ine J Che m Eng Se i 1991 2829 2845P 7 周泽兴 火电厂排放 CO2的分离和回收固定技术 的研究开发现状 J 环境科学进展 2002 3 8 叶向群 孙亮 张林等 中空纤维膜基吸收法脱除 空气中二氧化碳的研究 J 高等化学工程学报 2003 6 9 张成方 郑志胜 钦淑均 碳化氨水解吸 CO2的研 究 J 华东化工学院学报 1987 2 10 张尔荣 胡亮 施亚军 改良型湿壁塔用于化学 吸收的研究 热钾碱液与催化热钾碱液吸收 CO2的速 率系数测定 J 华东化工学院学报 1987 2 45 49 11 苏永焯 孙旋君 徐讯 胺类活化热钾碱脱碳溶 液气 液平衡研究 J 华东化工学院学报 1987 1 12 王银杰 其鲁 王祥云 高温下锆酸锂吸收二氧 化碳的研究 J 无机化学学报 2003 5 13 刘山当 夏素兰 曹丽淑 石膏氨水悬浮液吸收 二氧化碳的实验研究 J 四川化工 2004 3 14 常宏岗 醇胺溶液吸收二氧化碳的动力学 J 天然气工业 1995 2 15 Laddha S S and Danckwets P V Reaction of CO2 w ith ethanola m ines K inetics from gas absorption J Che m Eng Se i 1991 3 16 Blaunboff pM ed A study on the reaction CO2 and alkanolam ines in aqueous solutions J Chem Eng Se i 1990 3 17 Versteeg G F ed On the kinetics between CO2 and alkanolam ines both in the aqueous and won aqueous So lutions I prm i aty and secondary am ines J Chem Eng Se i 1998 1 18 DavidA G ed Absorption desorption inm ixtures ofmethyldiethanola m ine w ith monoethanola m ine or diethano la m ine J Che m Eng Se i 2000 3 19 李以奎 CO2在 MDEA MEA H2O混合溶液 中的溶解度关联和预测 J 化工学报 2000 4 20 ChakrabortyA K ed Absorption in aqueous solu tions ofhindered a m ines J Chem Eng Se i 1966 4 21 宿辉 乙烯四胺吸收二氧化碳的初探 J 化学 与粘和 2002 2 Research on AbsorptionM ethod andM echanism of Carbon Dioxide XU Hui 1 CUI L in 2 1 Depart ment ofM aterials Science and Chemistry Heilongjiang institute of technology Harbin 150050 China 2 College of life NortheastAgriculturalUniversity Harbin 150030 China Abstract A long w ith green house effect increasingly and seriously people s processing to carbon dioxide absorption paidmore and more concern The research on how to elect the absorbentwith the absorption capacity and absorption speed large is notdiscontinuous at al l This text introduced the absorptionmethod of domestic and international exist