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文献综述毕业论文名称： 年产9万吨合成氨合成工段工艺设计院 系：材化系 专业年级：工艺专业2007级本科姓 名： 李生财 指导教师：毛润琦前言氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位，特别是对农业生产有重要意义。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。同时，氨也广泛用于化学纤维和塑料等工业中，亦常用作制冷剂。世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。合成氨生产源于20世纪初德国等人的研究。1912年在德国建成了日产30t的合成氨工厂。我国合成氨生产始于20世纪30年代，新中国成立后，化肥工业得到迅速发展，70年代后，随着石油天然气工业的迅速发展和农业发展的需要，相继从外国引进大型合成氨装置，现在已形成大中小合成氨厂相结合的工艺布局。从技术上讲，我国合成氨工业已迈进了世界先进行列，生产操作高度自动化，生产规模大型化，热能综合利用合理，技术经济指标先进。在原料方面，已从单一煤炭发展到煤粉、天然气、轻油、重油多种原料。我国自行研究和制造的各种催化剂，已具备良好的性能。随着工业的发展，我国的合成氨将有更大的发展1。1 合成氨概述1.1 氨的性质1.1.1 氨的物理性质氨为无色气体，具特有的强烈刺激性气味。密度0.771g/L(标准状况)，比空气轻。沸点-33.35，高于同族氢化物PH3、AsH3，易液化。熔点-77.7。液氨密度0.7253g/cm3，气化热大，达23.35kJ/mol，是常用的致冷剂。极易溶于水，20时1体积水能溶解702体积NH3。充满NH3的烧瓶做喷泉实验后得到的稀氨水约为0.045mol/L。用水吸收NH3时要用“倒放漏斗”装置以防倒吸。液氨是极性分子，似水，可发生电离。也能溶解一些无机盐如NH4NO3、AgI。空气中允许NH3最高含量规定为0.02mg/L，若达0.5则强烈刺激粘膜，引起眼睛和呼吸器官的症状。1.1.2 氨的化学性质NH3遇Cl2、HCl气体或浓盐酸有白烟产生。氨水可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制HNO3的重要反应，NH3也可以被氧化成N2。NH3是能使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体11。1.2 合成氨工艺介绍1909年德国化学家F.Haber提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H22NH3。合成氨的工艺流程：1.2.1 原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 1.2.2 净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下： CO+H2OH2+CO2 H= - 41.2kJ/mol由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 气体精制过程在整个合成氨工艺中，精制工序是非常重要的环节。经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2，它们会毒害氨合成催化剂，影响合成工序。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程1。1.2.3 氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下： N2+3H22NH3(g) H =-92.4kJ/mol2 合成氨合成工段2.1 制取方法目前在工业生产中，氨合成方法有氰化法和直接合成法。氰化法主是碳化钙加热时与氮气反应生成氰氨化钙，氰氨化钙在200下碱性介质中水解成氨。直接合成法是氮气和氢气在催化剂存在下，在压力17.5Mpa20Mpa和温度500600下直接合成氨。氰化法每吨消耗能量190GJ，能量利用率非常低，直接合成法吨氨能耗为氰化法的一半。在三十年代以后直接合成法即成为制取氨的主要方法。2.2 直接合成法的基本原理2.2.1 热力学基础氨合成是放热和摩尔数减少的可逆反应，反应式为：化学平衡常数Kp可表示为：式中 、-分别为总压和各组分平衡分压，MPa； -平衡组分的摩尔分数。提高平衡氨含量的途径为降低温度，提高压力，保持氢氮比为3左右，并减少惰性气体含量。氨合成反应的热效应，不仅取决于温度，而且与压力、气体组成有关。2.2.2 氨合成催化剂长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究工作，发现对安合成有活性的一系列金属中以铁为主体并添加有促进剂的铁系催化剂，价廉易得，活性良好，使用寿命长，从而获得了广泛应用。小合成氨厂使用的氨合成催化剂，绝大部分是国产A系列，主要有A106，A110，A110-2，A110-3，A110-4，A201，A301等催化剂，其中福州大学研究开发并通过化工部鉴定的铁钴双活性组分的低温型A201催化剂，郑州大学，浙江工学院，南京化工研究院开发并通过鉴定的A110-5Q，A110-1Q型等球型氨合成催化剂也在部分小合成氨厂应用。A型氨合成催化剂主要成分以氧化铁为主题，添加部分助催化剂，如：氧化铝，氧化钾，氧化钙，此外还有少量氧化硅，氧化镁等多组分铁催化剂。起活性作用的是经过还原后的a-Fe。氨合成催化剂的活性不仅与化学组成有关，在很大程度上海取决于制备方法和还原条件。催化剂还原反应式为：化学平衡常数Kp与温度的关系式为：还原温度对催化剂活性影响很大。催化剂在使用中活性不断下降，其原因是细结晶长大改变了催化剂的结构；催化剂中毒以及机械杂质遮盖而使比表面积下降，尤其是上层催化剂的活性下降最为明显。生产中要严格控制催化剂床层温度，尽量减少温度波动，特别是避免超越催化剂所允许的使用温度范围。如果对催化剂使用得当，维护保养的好，使用数年仍能保持相当高的催化活性。2.2.3 工艺参数的选择氨合成反应存在着最佳温度Tm，它取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。床层中温度最高点不应超过催化剂的使用温度，一般控制在400500。从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力是有利的，合成装置的生产能力随压力提高而增加，而且压力高时，氨分离流程可以简化。从能量消耗和综合费用分析，30MPa左右是氨合成比较适宜的操作压力1。2.3 工艺流程由氮氢气压缩机送来的3545的新鲜气，在油分离器中与循环机来的循环气混合，并除出气体中的油、水及其杂质。而后，混合气体进冷交换器上部换热器管内，与冷交换器下部来的冷气体进行换热回收冷量，热气体被冷却至20，然后进入氨冷器。气体在管内流动，液氨在管外蒸发，由于氨大量蒸发吸收了混合气的热量，使管内气体进一步被冷却至-10-18，出氨冷器后的气液混合物，在冷交换器的下部用分离器将液氨分离。分氨后的循环气上升至上部换热器壳程被热气体加热至25后出冷交换器。然后气体分二股进入合成塔，一股主线经主阀由塔顶进入塔内环隙，另一股副线经副阀从塔顶进入管内中心管，以调节催化剂层温度。入塔气含量为33.5%。反应换热后温度降为140160，氨含量13%的反应气体出合成塔进入水冷器，气体经水冷器冷至常温，其中部分气氨被冷凝，液氨在氨分离器中分出。为降低惰性气体含量，保持循环系统中一定量得惰性气体，循环气出氨分离器后部分防空，然后进循环机增压后送往油分离器从而完成一个循环6。冷交换器和氨分离器的液氨，经液位调节系统减压后送往液氨储槽。合成塔水冷器热交换器废热锅炉放空油分离器循环机冷交换器氨分离器新鲜气弛放 液氨储槽氨冷器 参考文献1 陈五平. 无机化工工艺学M. 北京：化学工业出版社, 2005.2 湖北化工设计院.氨合成塔.北京：石油化学工业出版社，1977.3 石油化学工业部化工设计院.氮肥工艺设计手册（理化数据分册）.北京：石油化学工业出版社，1977.4 中国石化集团上海工程有限公司编. 化工工艺设计手册（第四版）M. 北京：化学工业出版社, 2009. 5 夏