低熔点聚酯切片的研制.pdf

收稿日期 2006 11 06 修回日期 2006 11 17 作者简介 王华印 1978 男 浙江平阳人 助教 硕士 主要从事高分子材料结构及性能研究 低熔点聚酯切片的研制 王华印 1 罗海林2 封怀兵1 1 盐城纺织职业技术学院 江苏 盐城 224005 2 浙江理工大学 浙江 杭州 310018 摘要 研究不同改性剂及含量对共聚酯熔点的降低效果及实用性 确立了新戊二醇 己二酸 间苯二甲酸这 3种改性剂的合 理原料组成 结果表明 该组分的共聚酯切片熔点控制在 110 左右 并具有与常规聚酯切片相似的热稳定性能 流动性能 符合纺丝工艺要求 关键词 PET 低熔点聚酯切片 改性剂 中图分类号 TQ323 41 TQ316 16 文献标识码 A 文章编号 1008 8261 2007 02 0025 04 0 前言 低熔点聚酯具有熔点低 流动性好的特点 其纤 维可广泛应用于纺织 无纺布行业 亦可直接应用于 建材 涂料等行业 1 我国化纤工业还不能大量提 供品质高 熔点范围大 可纺性好 黏结效果优良的 低熔点聚酯纤维 本课题组以新戊二醇 NPG 己二酸 AA 间 苯二甲酸 IPA 3种改性剂为基础 通过一系列的对 比实验 确定了最佳的原料组成 其共聚酯切片的熔 点控制在 110 左右 其热稳定性能 流动性能等均 与常规聚酯相似 符合纺丝加工要求 1 实验部分 1 1 实验原料及设备 原料 PTA 纤维级 三星石油化工生产 IPA 纤维级 美国杜邦公司生产 AA 工业级 美国杜邦公司生 产 NPG 工业级 韩国 LG公司生产 EG 工业级 上 海试剂一厂 Sb2O3 催化剂 分析纯 上海试四赫 维化工有限公司 AcO 2Co 催化剂 分析纯 上 海试剂二厂 Ac ONa 催化剂 分析纯 上海化学试 剂采购供应站 磷酸三甲酯 TMP 稳定剂 分析 纯 上海试剂二厂 设备 5 L不锈钢通用缩聚釜 釜底夹套采用电加热循环 导热油 锚式搅拌器 以搅拌器扭矩变化表示釜内物料 黏度变化 附有自控系统 压力系统和冷却系统 1 2 实验方法 在 PTA EG混合的过程中 混入改性组分 NPG AA IPA 以 Sb2O3 AcO 2Co为催化剂 以 TMP为 稳定剂 酯化温度为 210 250 压力在 1 04MPa 左右 在缩聚阶段温度控制在 260 280 压力在 100 Pa以下 1 3 分析测试 1 3 1 特性黏度测试 切片特性黏度测试根据 GB T 14190 93进行 1 3 2 熔点测试 北京泰克仪器有限公司制造的 XT 4型双目显 微熔点测定仪 目镜 10 物镜 20 温度计量程 为 0 210 1 3 3 DSC测试 美国 Perkin E l mer公司的 DSC 7型差示扫描量 热仪 实验条件 N2气氛 气体流速 20 mL m in 样 品质量 5mg左右 升温速度 20 m in 1 3 4 TG测试 美国 Perkin E l mer公司的热重分析仪 实验条 件 N2气氛 气体流速 20mL m in 样品质量 3mg左 右 升温速度 20 m in 1 3 5 流变性能测试 吉林大学科教仪器厂生产的熔融指数仪 实验条 件 毛细管直径 1mm 长径比 20 加热温度为 240 升 温速度为 5 m in 加料量 1 5 g 加压 6MPa 2 结果及讨论 2 1 熔点分析 2 1 1 NPG对熔点的影响 在 1 4 样品中 分别添加了不同含量的 NPG 其原料组成与聚合物的熔点关系如表 1所示 第 20卷第 2期 2007 03 聚 酯 工 业 Polyester Industry Vo l 20 No 2 Mar 2007 表 1 NPG组分对共聚酯熔点的影响 Table 1 Effect of NPG m ole percent on m elting point of copolyester 样品 原料组成 x PTA x EG x NPG 熔点 特性黏度 dL g 1 1 10090102020 74 2 10080201850 76 3 10070301600 77 4 10060401510 79 由表 1可知 随着 NPG加入量的增加 共聚酯 熔点呈线性下降 这是 NPG的结构和无规共聚 2 方面的原因 一方面 共聚分子链比常规聚酯分子 链多 2个非极性侧甲基取代基 分子间距离加大 分 子间作用力减小 2 另一方面 无规共聚通常会破 坏链的规整性 从而使结晶能力降低 结晶完整性 也有所降低 因此熔点逐渐下降 2 1 2 AA对熔点的影响 在 2 样品的基础上 分别添加不同含量的 AA 制得 5 8 样品 各样品的原料组成和切片熔点如 表 2所示 表 2 AA组分对共聚酯熔点的影响 Table 2 Effect of AA m ole percent on m elting point of copolyester 样品 原料组成 x PTA x AA x EG x NPG 熔点 特性黏度 dL g 1 5 95580201640 59 6 901080201520 63 7 851580201480 67 8 802080201370 73 由表 2得知 随着 AA加入量的不断增加 共聚 酯熔点也呈一定的线性关系下降 AA的分子结构 为一条碳链 分子链比较柔软 在聚合时 AA的分 子链是以主链的形式加入到高聚物的分子链中 这 就使得聚酯的分子链中的碳链的长度和数量增加 从而使得分子长链变得柔软 同时也破坏聚酯的有 序结构 使能够进入晶格的聚酯链段的有序长度大 为减小 结晶度降低 导致高聚物熔点降低 2 1 3 IPA对熔点的影响 在 6 样品的基础上 分别又添加了不同含量的 IPA 制得 9 12 样品 各样品原料组成和切片熔点 如表 3所示 由表 3可见 随着 IPA加入量的不断增加 共聚 酯熔点呈一定的线性关系下降 这主要是由于分子 链中引入了 IPA 破坏了聚酯分子链的规整性 分子 链在结晶时排入晶格需要更多的活化能 只有在较 高的温度下能结晶 即结晶温度升高 大大降低了聚 酯的结晶能力 导致结晶不完善 使形成的晶体在较 低的温度下熔化 即熔点有所降低 表 3 IPA对共聚酯熔点的影响 Table 3 Effect of IPA m ole percent on m elting point of copolyester 样品 组成 x PTA x AA x IPA x EG x NPG 熔点 特性黏度 dL g 1 9 80101080201320 67 10 70102080201230 67 11 60103080201130 68 12 50104080201110 72 此外 比较各改性组分的含量及特性黏度发现 在 1 4 样品中 随着 NPG含量的增加 黏度逐渐 增大 因为 NPG 2个侧甲基的存在 分子中链段间 的距离增大 不能相互靠近 使得共聚酯分子在溶液 中的体积相对较大 流动受阻 特性黏度增大 在 5 8 样品中 特性黏度随 AA含量的增加 而逐渐增大 因为 AA是柔性链分子 它在共聚酯中 形成柔性链段 增加了共聚酯链段的活动能力 容易 发生链与链之间的缠结 造成单位流体力学体积增 大 使特性黏度增大 3 在 9 12 样品中 随着 IPA含量的增加 黏度 也逐渐增大 但影响较小 这是由于 IPA的结构与 PTA的相近 它在共聚酯中的柔性相当 只是苯环上 不对称结构形成的空间位阻效应 使得含有 IPA的 共聚酯分子在溶液中体积相对较大 流动时所受阻 力较大 导致特性黏度增加 可见 随改性剂的加入 共聚酯的特性黏度将增 大 反过来可以推导 在共聚酯特性黏度相同的情况 下 共聚酯熔体的表观黏度将随改性剂的加入而减 小 即改性剂可以增加共聚酯熔体的流动性 2 2 DSC分析 DSC是研究在温度程序控制下聚合物的 H 随 温度的变化 它除了可以测量聚合物的熔点外 还可 以研究玻璃化转变 晶相转变等热性能 对探讨聚合 物集聚态的结构具有一定意义 对 1 12 共聚酯 样品进行 DSC分析 并分别通过水煮处理 风干后 进行 DSC测试 以了解原料组成和水煮后对共聚酯 结晶等性能的变化 图 1为 1 4 样品的 DSC图谱 将上述样品分 别在沸水处理 3 h 风干 然后进行 DSC测试 如图 2 所示 由图 1可知 1 4 样品都有明显的玻璃化转 变峰 而结晶峰和熔融峰都不明显 这是随着 NPG 的加入 破坏了常规聚酯大分子的结构规整性 导致 结晶速度变慢 在同等的测试条件下 这种结晶过程 26 聚酯工业 第 20卷 和熔融过程就变得不明显了 随着 NPG的含量增 加 其玻璃化转变峰向右移动 这是因为 NPG的分 子两侧各有 1个甲基 这必然在大分子结构中产生 空间位阻效应 使链段的旋转变得困难 从而导致玻 璃化转变温度升高 图 1 1 4 样品的 DSC曲线 Fig 1 DSC curves of 1 4 sam ples 图 2 1 4 样品水煮后的 DSC曲线 Fig 2 DSC curves of 1 4 boiled sam ples 由图 2可得 水煮后的 1 4 样品都没有大的 玻璃化转变峰和结晶峰 只有较强的熔融峰 说明共 聚酯在沸水中完成了结晶过程 证明这 4种共聚酯 都有结晶能力 只是结晶速率很慢 而且这种晶体 的熔融温度只在 155 左右 比常规聚酯的熔点低 得多 在一定程度上说明了 NPG组分参与了聚合反 应和结晶过程 一般认为 1 样品的熔融峰比较小 是由于 NPG在聚合过程中加入的量不多 在大分子 结构中只要是对常规聚酯晶体造成破坏 形成这种 含 NPG成分的晶体比较少 因此熔融峰比较小 3 和 4 样品由于 NPG的加入量最多 对整体共聚酯的 规整性破坏得比较严重 导致结晶度变小 使熔融峰 退化 而 2 样品的共聚组成正好可以最大限度地形 成这种结晶 据此 在共聚时加入 20 的 NPG 对 5 12 样品及水煮后样品的 DSC曲线进行 类似的分析 确立了低熔点共聚酯的原料配比 其中 包括有占总醇量 20 的 NPG 还有占总酸量 10 的 AA和 30 的 IPA 此样品即为共聚酯的 11 样品 2 3 热失重分析 对 0 常规聚酯 4 8 11 共聚酯样品在 N 2气 氛下进行 TG测试 失重曲线如图 3 受热质量减少 20 的温度分别为 423 02 429 56 421 04 434 43 图 3 共聚酯样品的热失重曲线图 Fig 3 TG curves of copolyester sam ples 结果表明 NPG AA IPA组分的引入对共聚酯 热失重的影响并不是很大 只存在一些微小的差别 对比这几种样品 可以看出 4 样品的耐热性比 0 常规聚酯 样品好 这是由于在 4 样品中引入了 NPG 其对称的 2个侧甲基对酯键所起的盾形保护 作用 从而提高了酯键的耐热性能 4 8 样品加入 的 AA组分较多 由于 AA具有较长的柔性链段 比 苯环的耐热性要差 因此使共聚酯的受热质量减少 温度略有下降 IPA能使共聚酯的受热质量减少温 度略有提高 可能是因为其非对称结构 增大了分子 之间的空间 有利于热量的散发 因此具有较高的热 稳定性 2 4 熔融指数分析 11 共聚酯切片分别在不同的温度下进行熔融 指数测定 所得数据如表 4所示 由于熔融指数的 倒数相当于共聚酯熔体的表观黏度 5 砝码质量与 剪切应力存在一定的关系 为了直观起见 用熔融指 数的倒数对砝码质量作图 如图 4所示 从图 4中可以看出 低熔点聚酯熔体的流动曲 线的变化趋势与常规聚酯熔体相似 说明低熔点聚 27 第 2期王华印 等 低熔点聚酯切片的研制 酯与常规聚酯一样同属非牛顿型假塑性流体 在一 定的剪切速率范围内 熔体表现切力变稀行为 切力 变稀是熔体可纺的必要条件 6 表 4 11 共聚酯切片在不同温度下的熔融指数 Table 4 M elting index of 11 copolyester chips at different te m perature g min 温度 负荷 g 3258251 3252 160 1702 115 8210 2216 98 1804 26712 5721 135 2 2007 821 4936 2859 1 2109 3525 2442 6869 31 图 4 11 样品熔融指数的倒数与压力的关系 Fig 4 Relation bet ween m elting indexes reciprocal and pressure of 11 copolyester sam ple 该样品即使在 170 的较低温度下 熔体也有 较好的流变行为 在一定的剪切应力范围内 在 200 以上 熔体表观黏度的变化较小 说明纺丝温 度可在较宽的范围内变动 这与纺丝实验结果相吻 合 实验结果表明 切片在 200 260 内均有较好 的可纺性 该切片可与各种聚合体复合纺丝 具有广 泛的选择性 对工艺要求也不太严格 对生产控制十 分有利 3 结论 1 随着每种改性组分加入量的逐渐增加 共 聚酯的熔点呈线性关系下降 其中 AA组分的加入 使熔点降低幅度最大 2 NPG AA及 IPA这 3种改性剂的加入都能 破坏聚酯的规整性 使共聚酯的结晶速度变慢 在 实验条件下 其结晶度很小 在 DSC 分析中难以分 辨 而经沸水处理后的样品都有明显的结晶 3 改性剂的加入不同程度地降低了共聚酯熔 体的表观黏度 使熔体的熔融指数增大 流动性更好 4 当 NPG占总醇量的摩尔分数为 20 AA 占总酸量的摩尔分数为 5 10 间苯二甲酸 IPA 占总酸量的摩尔分数为 20 30 时 其共 聚样品的熔点在 110 左右 纺丝性能较好 参考文献 1 瞿丽鹏 成康生 低熔点聚酯性能研究 J 合成技术及应用 2001 13 3 9 12 2 郭大生 王文科 聚酯纤维科学与工程 M 北京 中国纺织出 版社 2001 3 顾丽霞 仲蕾兰 李鑫 嵌段共聚酯的合成研究 J 功能高分 子学报 2001 14 3 53 55 4 杨建军 吴明元 查刘生 等 癸二酸 对苯二甲酸系共聚酯的 合成及耐热性能研究 J 中国科学技术大学学报 2001 31 1 122 126 5 何曼君 陈维教 董西侠 高分子物理 M 上海 复旦大学出 版社 1990 6 林生兵 姚峰 瞿中凯 低熔点聚酯流变性能研究 J 金山油 化纤 2003 22 3 4 6 18 Research of low melting pointPET chips WANG Hua yin 1 LUOH ai lin2 FENG Huai bing1 1 Yancheng Textile Vocatio