中国城市光化学烟雾污染研究_张远航.pdf

北京大学学报 自然科学版 第 34 卷 第 2 3 期 1998 年 4 月 Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis Vol 34 No 2 3 Apr 1998 1 国家教委 跨世纪优秀人才计划基金 1995年 和国家科委中法先进项目基金 E96 05 资助项目 收稿日期 1997 12 08 中国城市光化学烟雾污染研究 1 张远航 邵可声 唐孝炎 北京大学环境科学中心 大气环境模拟国家重点实验室 北京 100871 李 金 龙 北京大学技术物理学系 北京 100871 摘 要 根据在兰州西固石油化工区 北京燕山石油化工区 北京地区和广州地区开展的光化学 烟雾研究 讨论我国城市光化学烟雾的污染状况及其污染特征 探讨光化学烟雾的形成机制 并预 测城市光化学烟雾的发展趋势 结果表明 上述地区存在严重的光化学烟雾污染 控制我国光化学 烟雾污染的有效途径是降低 NOx排放 北京中关村大气 O3最大小时浓度不仅逐年递增 而且出现 O3最大值的时间也提前 说明大气光化学活性增强 随着机动车保有量的迅猛增加 一些大城市的 大气污染已逐渐由煤烟型转向机动车尾气污染型 或成为具有二者综合的污染特征 关键词 光化学烟雾 臭氧 空气质量 中图分类号 X515 0 引 言 城市大气污染一般分为煤烟型和光化学烟雾型 前者因燃煤排放引起 其主要污染物为颗 粒物和二氧化硫 SO2 后者因汽车和石油化工排放氮氧化物 NOx和挥发性有机物 VOCs 等前 体污染物引起 其特征污染物为臭氧 O3等强氧化剂 光化学烟雾具有很强的氧化性 可使橡胶 开裂 对眼睛和呼吸道有很强的刺激性 损害人体肺功能和伤害农作物 并使大气能见度降低 1952年在美国洛杉矶首次发生了光化学烟雾污染 后来在日本东京和墨西哥的墨西哥城等也 发生了光化学烟雾 至今仍是欧洲 美国和日本等国家的主要环境问题 我国城市大气污染虽受以煤炭为主的能源结构的制约 目前仍呈现出明显的煤烟型污染 特征 但早在70年代末就在兰州西固石油化工区首次发现了光化学烟雾并开展了大气物理和 大气化学的大规模综合研究 1 2 1986年夏季在北京也发现了光化学烟雾的迹象 近10年来日 趋严重 3 5 随着经济的高速发展 我国中 南部特别是沿海城市均已发生或面临光化学烟雾 的威胁 上海 广州 深圳等城市也频繁观测到光化学烟雾污染的现象 兰州西固和北京燕山均为石油化工区 石油化工企业将排放出 VOCs 部分 NOx和所属 动力厂将排放大量 NOx 北京市和广州市机动车保有量分别居全国第一和第二 北京1980 DOI 10 13209 j 0479 8023 1998 116 1996年增长速率为16 4 1996年达112万辆 广州市1984 1994年增长速率为17 3 1994年 达47万辆 机动车排放出的 NOx已分别于1993年和1985年成为北京和广州地区大气污染的主 要来源 因于这些地区扩散条件差致使污染物易于集聚在近地面大气中 在太阳紫外线照射下 便发生光化学反应 形成氧化性极强的二次污染物 可见 我国光化学烟雾的发生主要集中在 石油化工区和机动车保有量较大的大 中城市 由于我国机动车保有量增长较快 且机动车的 增长相对集中在城市 因此部分城市的大气污染也正从煤烟型向光化学烟雾型转化 6 7 本文给出北京大学在兰州西固石油化工区 北京燕山石油化工区 北京地区和广州地区开 展的光化学烟雾研究 讨论我国城市光化学烟雾的污染状况及污染特征 探讨光化学烟雾的形 成机制 预测城市光化学烟雾的发展趋势 1 实 验 现场监测污染物的时空变化 并同时观测大气环境物理特征 表1列出了各次实验的地点 时间及所采用的测量大气 O3 NOx和 VOCs 浓度的方法和仪器设备 为了研究影响光化学烟 雾形成的化学因素 在西固和北京还建立了室外光化学烟雾箱 以模拟大气光化学反应 为了 研究O 3的时空分布 评价源和受体间的关系 还开发了空气质量模式 以模拟光化学烟雾的时 空变化 表1 O3 NOx和 VOCs 的测量方法和仪器设备 Table 1 Measurement methods of O3 NOxand VOCs 地 点日 期 测 量 方 法 与 仪 器 O3NOxVOCs 兰州西固1982和1983年夏 硼酸碘化钾法 8 盐酸奈乙二胺 GC 北京燕山1997 08 TE 49TE 42GC VOCs分类 北京地区1986 06 1987 06硼酸碘化钾法GC 1993 06IDS 9 GC VOCs 分类 1996 04TE 49TE 42 1996 05 TE 49TE 42 1997 06 TE 49TE 42 广州地区1995 10IDSGC VOCs 分类 注 TE 美热电子环境仪器公司 TE 49 TE 公司49型紫外光电法 O3分析仪 TE 42 TE 公司42型化学发光法 NO NO2 NOx分析仪 GC 气相色谱法 IDS 靛蓝二磺酸钠光度法 2 结果与讨论 2 1 光化学烟雾污染状况 在兰州西固和北京燕山石油化工区 光化学烟雾主要由石油化工排放出的 VOCs 和动力 厂排放的NOx引起 1 2 而在北京和广州汽车尾气排放的大量 CO VOCs 和 NOx 是产生光化 学烟雾的主要原因 3 5 这些地方 O3前体物的来源虽不尽相同 但光化学烟雾的变化规律和 形成机制具有相似性 393 第 2 3 期 张远航等 中国城市光化学烟雾污染研究 表2列出了兰州西固地区1981 1983夏季 O3浓度超国家三级标准的情况 由表2中可见 西固地区 O3污染严重 最大小时平均值达332 10 9 体积分数 下同 是目前城市大气 O 3浓 度的最高记录 表3给出了北京和广州地区的光化学烟雾污染水平 可见两个地区已存在光化 学烟雾污染 北京1993年6月 O3浓度超国家二级标准 80 10 9 15 4 超三级标准 100 10 9 7 2 最大小时平均值为160 8 10 9 4 广州 O3浓度水平和超标频率同北京相当1 虽 然北京和广州的光化学烟雾污染程度还不如兰州西固地区 但其污染程度已不容忽视 随着机 动车保有量的增加 O3污染将日益严重 北京大学校园1997年6月大气 O3浓度最大小时平均值 已达195 10 9 1 李金龙 陈旦华 陈淑芬 等 广州市交通发展对大气光化学烟雾污染的影响和对策研究 研究报告 1996 1 42 表2 兰州西固地区夏季大气臭氧浓度水平及超标情况 2 Table2 summertime O3concentration level in Xigu Lanzhou and number of days exceeding over National Air Quality Standard 年 份监测天数超三级标准天数夏季平均值 10 9 最大小时平均值 10 9 198162711215 1982352051332 1983562947254 表3 北京 广州地区大气臭氧浓度水平及超标情况 Table 3 O3concentration level in Beijing Guangzhou and its frequency exceeding over National Air Quality Standard 地 区日 期样本数 平均浓度 10 9 最大小时平均值 10 9 平均超标率 一级标准二级标准三级标准 北京1986 06168937 3128 316 25 51 6 北京1993 06161446 2160 830 015 47 2 广州1995 1046856 1170 236 817 58 3 图1和图2分别是北京大学校园和北京燕山炼油厂 O3浓度的日变化 可见 O3浓度呈明显 的日变化 与太阳辐射的变化密切相关 白天浓度高 夜间浓度低 臭氧浓度最高值一般出现在 中午约11 00 14 00间 随其前体物的变化而有所不同 1997年夏季北京持续高温和强辐射 致使O 3连续几日超过国家三级标准 O3浓度居高不下 见图1 2 2 臭氧的输送 光化学烟雾是一种二次污染 由一次污染物 NOx和 VOCs 在大气中经过传输和光化学反 应而逐渐形成并积累 因此城市大气中 O3浓度较低 而污染源下风向地区较高 图3是兰州西 固地区下风向45 km 红古村1981 07 30 08 01 O3浓度的变化 2 呈现规律性的浓度升高 连 续3天下午5点左右都出现了高浓度 O3 浓度高达460 10 9 而红古村附近无大的污染源 天 然源排放不可能产生如此高的 O3浓度 结合风场分析 O3和一次污染物的输送可能是 394 北京大学学报 自然科学版 百年校庆纪念专刊 第 34 卷 图1 北京大学校园臭氧浓度的变化 1997 Fig 1 Diurnal variation of O3concentration in campus of Peking University 1997 图2 北京燕山炼油厂臭氧浓度变化 1997 Fig 2 Diurnal variation of O3concentration inYanshan Petroleum Refinery Plant 1997 图3 兰州西固地区下风向45km 红古村 臭氧浓度的变化 1981 Fig 3 Variation of O3concentration in Honggu village 45 km down wind direction from Xigu 红古村高浓度 O3的原因 7月30日西固平均 风速为约10 km h 西固排放的污染物及其 生成的 O3到达红古村约需3 4h 红古村 O3浓度于下午3 00开始升高 5 00达最大 值 然后快速下降 追踪观测光化学烟雾烟 羽表明 西固至红古方向有高浓度 O3带 10 说明西固地区存在光化学烟雾的输送 其它 地区也存在类似输送 表现出城市下风向 O3浓度高于市区 如北京市下风向的十三 陵 4 和广州市下风向的花都 2 3 影响光化学烟雾的因素 我国光化学烟雾的重要特征是 VOCs 浓度相对较高 NOx浓度较低 因此非甲烷 总烃 NMHC NOx比值异常高 表4列出了 几个地区大气 VOCs 和 NOx平均浓度及其 NMHC NOx比 值 1 4 可 见 我 国 大 气 中 NMHC NOx比值一般在100左右 而洛山 矶大气 NMHC NOx比值一般小于12 随着 机动车保有量的快速增长 我国城市大气 NOx浓度将持续增加 NMHC NOx比值也将降低 如广州 NMHC NOx仅为6 30 平均为19 与发达国家城市的水平接近 在这种高 NMHC NOx比值条件下 NOx浓度的变化对光化学烟雾生成的影响十分重要 图4是兰州西固室外烟雾箱模拟光化学烟雾的结果 1 2 图4 a 是烟雾箱在凌晨充满空气 后各物种浓度的日变化 而图4 b 是烟雾箱在凌晨充满空气并加入一定量 NOx后各物种浓度 395 第 2 3 期 张远航等 中国城市光化学烟雾污染研究 a 室外大气 b 室外大气 NO2 O3 NMHC NO2 SO2 NO 图4 NOx对大气O3浓度影响的光化学烟雾箱实验 Fig 4 The outdoor photochemical smog chamber experiments of NOx impact on O3concentration 的日变化 由图可见 NOx的微小增加将使 O3浓度大幅度升高 说明在高 NMHC NOx 比值下 控制NOx将能有效控制光化学烟雾污染 表4 大气 VOCs 和 NOx平均浓度水平及其 NMHC NOx比值 Table 4 VOCs and NOxconcentration levels and NMHC NOxratio 地 点时 间 VOCs 10 6 NOx 10 6 NMHC NOx 兰州西固1982夏2 920 019153 1983夏4 160 017224 北京燕山1997 0872 北京地区1987 061 90 02480 1993 063 00 023132 广州地区1995 101 170 08719 应用轨迹模式模拟北京燕山地区 O3浓度的时空变化 得到图5所示的 EKMA 曲线 连接 图中各等浓度线的拐点便得该 EKMA 曲线的脊线 脊线上 NMHC 0与 NOx 0的比例 58 396 北京大学学报 自然科学版 百年校庆纪念专刊 第 34 卷 1 60 10 9 2 80 10 9 3 100 10 9 4 120 10 9 5 140 10 9 图5 北京燕山石油化工区O3生成等浓度曲线 EKMA Fig 5 The concentration contour line of O3 formation in Yanshan petroleum industrial area 1 而 Dodge 1977年 11 结果为8 1 燕山地 区实际的 NMHC NOx为72 1 位于脊线 下方 表明控制 NOx排放将能有效降低 O3浓度 若降低 NOx浓度50 O3最大小 时平均浓度可降低25 若降低 NMHC 浓度50 O3最大小时平均浓度仅降低约 图6 北京 广州机动车保有量和NOx SO2 比率的年际变化 Fig 6 The variation of vehicle number and the ratio of NOx SO2in Beijing and Guangzhou 7 我国光化学烟雾主要发生在夏秋季 的中午前后 气温20 以上 风速低于 3m s 1996 04 17 1996 04 20 北京 盛 行西北风 风速较大 温度低于20 太阳 辐射弱 因此北京大学校园测得 O3浓度 较低且变化平稳 而04 21 04 24 风向 转为西南风 风速低于2m s 温度高于 20 辐射强 则 O3浓度呈明显日变化 最大小时平均浓度超过100 10 9 国家 三级标准 5 由于我国城市大气中光化 学烟雾的前体物充足 因此只要气象条件 适宜便可产生光化学烟雾 2 4 城市大气污染处于转型时期 随着经济的快速增长 城市道路建 设发展很快 但机动车保有量增长更 快 致使机动车尾气污染问题越来越突 出 城市大气污染在一些大城市已逐渐 由煤烟型转向汽车尾气型 或成为二者 综合型的污染特征 6 通常可用 NOx SO2比值来初步表征大气污染的类型 当NOx SO2远远小于1时 大气污染为 煤烟型 当 NOx SO 2大于1时 可以认为 大气污染已进入转型时期 1995年北京 和广州大气 NOx年平均浓度分别为 0 123和0 129mg m 3 分列我国北方和 南方城市首位 图6给出了北京和广州1980 1996 年机动车保有量以及 NOx SO2的变化 由图6可见 北京市 NOx年平均浓度以 9 a 的速度递增 7 1993年 NOx浓度 超过 SO2 说明汽车尾气污染已成为北 397 第 2 3 期 张远航等 中国城市光化学烟雾污染研究 京的主要大气环境问题 广州市 NOx浓度早在1985年就超过 SO2浓度 1995年成为广州市首 要大气污染物 图7 北京中关村地区臭氧浓度日变化 1982 1997 Fig 7 The diurnal variation of O3concentration in Zhongguancun Beijing 1982 1997 图7给出了北京中关村历年夏季 O3平 均浓度的日变化 由图7可见 北京市 O3浓 度随 NOx浓度的逐年递增而升高 说明光 化学烟雾日趋严重 这种变化与机动车的变 化趋势是一致的 1982 04 1982 06 O3浓 度很低 平均最大小时值为39 10 9 12 1987 06 O3浓度略高于1982年 1993 06 O3 浓度最大值达85 6 10 9 1997年 O3浓度 最大值便达118 10 9 不仅如此 O3平均 值 最大小时平均值和超标频率也逐年增 加 如表5所示 图7还表明 不但 O3浓度最 大值逐年上升 而且出现最大值的时间也逐 年提前 1982 1987年 O3最大值出 现在 14 00 16 00间 而1993 1997年则提前到 12 00 14 00 说明北京大气的光化学活性 逐年增强 根据北京市1993年的交通规划 北京市2000年和2010年的机动车保有量分别为128 6和 253万辆 空气质量模式预测表明 在现行交通规划下北京市的光化学烟雾在今后20年将更加 恶化 O3浓度大面积超标 特别是在市区的西北部及其下风向地区 4 7 由于目前实际机动车 保有量增长速度比预期快 而且还有外省市驻京办事处的车辆及过境车辆 因此实际大气污染 比预测情况更差 在广州市 对光化学烟雾的预测也得到类似结论 如果机动车排放量增加1 倍 O 3平均浓度和最大浓度都将增加60 100 表5 北京中关村地区大气臭氧浓度水平及超标情况 Table5 O3concentration level in Zhongguancun area Beijing and its frequency exceeding over National Air Quality Standard 日 期样本数 平均浓度 10 9 最大小时平均值 10 9 平均超标率 一级标准二级标准三级标准 1993 066666 414856 130 315 2 1997 068779 019565 552 925 3 3 结 论 1 北京市 广州市 北京燕山和兰州西固石油化工区存在光化学烟雾污染 且 O3浓度常 超过国家空气质量标准 北京中关村大气 O3最大小时平均浓度已达195 10 9 不仅最大小时 浓度逐年递增 而且出现 O3最大值的时间也提前 说明大气光化学活性增强 西固地区 O3最 大小时平均浓度达到332 10 9 其下风向的红古村出现450 10 9异常高的 O3浓度 由于这 398 北京大学学报 自然科学版 百年校庆纪念专刊 第 34 卷 些地区光化学烟雾的前体物充足 只要气象条件适宜便会发生光化学烟雾 2 光化学烟雾的前体物在输送过程中 O3不断生成并积累 因此 O3浓度一般是郊区高 于市区 最大浓度出现在城市的下风向地区 3 我国大气中 VOCs 浓度相对较高 NMHC NOx比值通常在100左右 比国外光化学 烟雾地区高得多 在这种高 NMHC NOx比值下 光化学烟雾对 NOx浓度增加十分敏感 室外 烟雾箱实验和空气质量模式模拟表明 控制 NOx排放是控制我国光化学烟雾污染的有效途 径 4 随着机动车保有量的快速增加 我国大城市的大气污染已逐渐由煤烟型转向机动车 尾气型 或成为二者综合型的污染特征 根据现行城市交通规划对北京和广州的光化学烟雾预 测表明 北京市在今后20年内 O3浓度将大面积超过国家2级和3级空气质量标准 如果广州市 机动车排放量增加1倍 O3平均浓度和最大浓度都将增加60 100 因此 严格控制城市机 动车排放 合理规划交通发展规模 建立和完善机动车管理体系 是改善北京和广州城市空气 质量的当务之急 参考文献 1 Tang Xiaoyan Li Jinlong Dong Zhenxing et al Photochemical Polluti