不锈钢亚快速凝固组织转变及控制研究.pdf

大连理工大学 硕士学位论文 不锈钢亚快速凝固组织转变及控制研究 姓名 王成全 申请学位级别 硕士 专业 材料加工工程 指导教师 李廷举 方园 20050301 大连理工大学硕士学位论文 摘要 薄带连铸工艺是将金属液直接浇铸到旋转的结晶辊中间的熔池中 在结晶辊的激冷 作用下凝固并受到结晶辊的轧制后成带 是当前冶金界的前沿技术 本文采用自行研制的界面传热模拟实验装置在实验室中模拟研究不锈钢的亚快速凝 固过程 随着浸入时间的增加 试样的凝固组织粗化 凝固由枝晶生长变为胞晶生长 二次枝晶臂间距增大 通过与薄带连铸工艺比较发现 两者的界面传热类型 凝固方式 以及冷却速度相当 在C o n f o c a l 高温成像仪下 实时观察薄带连铸不锈钢铸带在高温下 的组织变化过程 在6 0 0 9 0 0 晶内首先析出碳化物 随后晶界也开始析出 析出的碳 化物在1 0 0 09 C 开始溶入基体内 在熔化时 连铸薄带以晶内熔化为主 传统工艺不锈 钢以晶界熔化为主 对薄带连铸不锈钢铸带组织分析发现 夹杂物直径粗大 大部分呈球形弥散均匀分 布 没有产生偏聚 碳化物主要在铁素体奥氏体相界和晶界处产生 呈点状或线条状不 连续分布 不锈钢中铁素体分布主要蚪条状或短条状为主 含量受到合金成分 凝固冷 却速度等的影响 铁素体数量与不锈钢的铬镍当量比率成正比关系 快速的冷却速度容 易在奥素体枝晶间形成长条状铁素体 对不锈钢组织和性能产生不利影响 在带厚方向 发现存在N i M n 等元素的偏析现象 这与薄带连铸工艺有很大的关系 受到凝固扩散 和液相流动的双重影响 关键词 薄带连铸 亚快速凝固 不锈钢 凝固组织 不锈钢亚快速凝固组织转变及控制研究 T i c r o s t r u c t u r eT r a n s f o r m a t i o na n dC o n t r o lo fS t a i n l e s sS t e e l u n d e r N e a r r a p i d S o l i d i f i c a t i o n A b s t r a c t T w i n r o l ls t r i pc a s tp r o c e s si saa d v a n c e dt e c h n o l o g yi nt h ef i e l d so f c u r r e n tm e t a l l u r g y t h a tt h em e t a lm e l ti sd i r e c t l yc a s ti n t oa p o o l m a d eo f t w o r o t a t i n gr o l l s s o l i d i f i e du n d e r c h i l l c o o l i n go f t h e r o i l sa n df o r m e da s t r i p w i t ht h er o i l s A ni n t e r f a c i a lh e a tt r a n s f e rs i m u l a t i o n a p p a r a t u s i su s e dt os t u d yt h ea u s t e n i t i cs t a i n l e s s s t e e lm i c r o s t m c t u r eu n d e r n e a r r a p i ds o l i d i f i c a t i o n n l es a m p l e s h a v el a r g e rs e c o n d a r yd e n d r i t e a r m s p a c e a n dt a k e p l a c em o r p h o l o g y t r a n s i t i o nf r o md e n d r i t eg r o w t ht oc e l lg r o w t h 砸山t h e i n c r e a s i n go f i m m e r g i n g t i m e S i m i l a rt ot h et w i n r o l ls t r i pc a s tp r o c e s s t 1 1 e yh a v es a m ek i n do f i n t e r r a c i a lh e a tt r a n s f e r s o l i d i f i c a t i o nt y p ea n da l s ot h es a r r l ec o o l i n gr a t e n l em i c r o s t r u c t u r e t r a n s i t i o no f s t a i u l e s ss t e e lc a s ts t r i pi so b s e r v e d d y n a m i c a l l y a tr e a lt i m ew i t ht h eL a s e r t e c h C o r t f o c a iS c a n n i n gI 且s e rM i c r o s c o p e D u r i n g6 0 0 9 0 0 C t h ec a r b i d e sa r e p r e c i p i t a t e df i r s ti n g r a i n si n s i d e t h e ng r a i n si n t e r f a c e s H o w e v e r t h ep r e c i p i t a t e dc a r b i d e si sd i s s o l v e ds l o w l yi n t o s u b s t r a t ew h e nt h e s t r i pi sh e a t e dh i g h e r t h a n10 0 0 C W K I es t a i n l e s ss t e e li sm e l t t h e s t r i p p r o d u c e db ys t r i pe a s tp r o c e s s i sm e l tf i r s tm a i n l yi ng r a i n si n s i d e b u ts t a i n l e s ss t e e l p r o d u c e d b y c o n v e n t i o n a lp r o c e s s e sf i r s tm a i n l yi ng r a i n si n t e r f a c e n a r o u g h s c a i n l e s ss t e e ls t r i pm i c m s t m c t u r e a n a l y s i s i tc a l lb ef o u n dt h a tt h ei n c l u s i o n s h a v eb i g g e rd i a m e t e rs i z ea n dm o s t d i s t r i b u t i n ge q u a b l y a ss p h e r e s n oi n c l u s i o n sg a t h e r i n gh a s b e e nf o u n d n 培c a r b i d e sp r e c i p i t a t e 洫g r a i n si n t e r f a c ea n d p h a s e sb o u n d a r y b e t w e e nf e r r i t e a n d a u s t e n i t e u n c o n t i n u o u s l yd i s t r i b u t i n g a ss p o to rl i n e n 掂f e r r i t ei ns t a i n l e s ss t e e lm a i n l y d i s t r i b u t e sa sa c i c u l ao rc o s h t h ec o u n t sa r ee f f e c t e db y a l l o yc o m p o n e n t s s o l i d i f i c a t i o nc o o l i n g r a t ea n ds oo n i t sa l i n e a r i t yr e l a t i o nw i t ha l l o y sC r N ir a t i o U n d e rr a p i dc o o l i n gr a t e l a t h y f e r r i t ew i l lb ef o r m e d a m o n g t h ea u s t e n l t ed e n d r i t eb r a n c h e s b a d l ye f f e c to nt h es t a i n l e s ss t e e l m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s AN i M ne l e m e n t ss e g r e g a t i o ni sf o u n d i n s t r i pt h i c k n e s s d i r e c t i o n r e l a t e dt ot h es t r i pc a s tp r o c e s sd u et ot h ee f f e c to f s o l i d i f i c a t i o nd i f f u s i o na n dm e l t f l o w K e yw o r d S t r i pe a s t N e a r r a p i ds o l i d i f i c a t i o n S t a i n l e s ss t e e l S o U d i f i e a f i o n m i c r o s t r u c t u r e 第一章绪论 1 1 本课题的研究背景和意义 2 1 世纪 对材料制备的甍求转向高效节能和制备一体化 因此 目前世界各 国都普遍重视对材料的制备的短流程技术 近终形技术的研究和应用 薄带连 铸技术就是其中一种 带钢生产的传统工艺一般是经过铸锭一锻造一热轧一冷轧 或经连铸坯一热轧一冷轧等工序生产成品钢带 工序复杂 基建 设备投资大 而薄带连铸连轧工艺就是直接用钢水浇成薄带 实现铸轧一体化 该工艺的优点 主要有 1 1 基建投资少 与传统的板材生产工艺流程相比 可节约基建投资1 3 i 2 2 生产成本低 不需热轧直接成材 工艺流程短 大大降低了生产成本 3 液态金属快速凝固可产生新型微观组织 对新材料的开发或改善材料的 性能有益 4 使难轧制材料的生产成为可能 凝固过程中的冷却速率是标志凝固条件的主要指标 不同的凝固条件下的冷却速 率变化范围达十几个数量级 在不同的冷却速率范围内 凝固过程的主要矛盾发生变 化 凝固过程中的研究内容也发生随之变化 在薄带连铸过程中 钢液与旋转的水冷 套辊相接触 凝固冷却速度很快 已经远离了平衡凝固 而与快速凝固又不同 是一 种介于近平衡低速生长和远离平衡快速生长之间的过渡区 称之为亚快速凝固 又称 为准快速凝固或近快速凝固 其冷却速度为1 0 0 1 0 3 K s 温度梯度为G l O O K c m 时 生长速度大约为1 0 1 1 0 c m s 2 3 在这个过渡区内 凝固体系的界面形态和 稳定性都有转折性变化 凝固后的组织性能都发生了很大的变化 如在低速生长条件 下 凝固可以认为是近平衡凝固 凝固界面可以按照局部平衡规律处理 而在快速生 长区域 则会发生无扩散凝固 甚至是完全的非平衡凝固而产生非晶结构 在近平衡 条件下 界面的生长随着生长速率的增加从平面生长到胞状生长再到枝晶生长 当生 长速度达到很大时 相反地 又会发生从枝晶生长到胞状生长再到平面生长的转变 而且 在低速生长下 溶解扩散会增加界面的稳定性 而在高速生长下 又会降低界 面稳定性 因此在薄带连铸工艺中要得到高质量的铸带必须掌握材料在亚快速凝固条 件下的组织转变规律及控制方法 目前 国内外对亚快速凝固对材料的凝固和凝固后 的组织性能的研究还没有深入 因此 对于亚快速凝固对材料凝固和凝固后的组织性 能影响的研究就很有必要 不锈辆亚快速凝固组织转变及控制研究 1 2 薄带连铸概述 1 2 1 薄带连铸简介 薄带连铸设计的技术领域较宽 研究内容较多 目前很多文献的研究内容可归纳 为薄带连铸设备与工艺的研究及金属成型理论研究两大方面 在研究探索阶段 为避 免盲目投入高昂的设备费用 通常采用小型实验装置 在探讨金属凝固规律时 一般 选择低熔点铸造合金 如S n P b 合金 U 合金 在探讨金属的流动规律时 常以水酸 革酸和石蜡等易于观察的材料作为模拟介质 以便于进行流态观察与速度测定 有了 一定的实验经验积累后才设计中试设备 借此开展较全面和系统的薄带连铸工艺实 验 薄带连铸设各主要可分为三大类 4 8 即 带式 辊式和辊带式 其中辊式又 分为 1 单辊连铸 来自于位于连铸辊上部中间包内的钢水 直接铸到内部冷却 的旋转冷却辊的表面上 形成带坯 2 双辊连铸 由两个旋转方向相反的水冷辊 与一对侧挡板形成熔池 用浸入式水口向熔池内注钢水 钢水在二辊的表面凝固 并 由两辊压合形成带坯 3 不等直径辊连铸 由两个不等直径的冷却辊组成 综合 了单辊与双辊的优点 4 带辊连铸 钢水直接浇铸到由水冷的履带表面 钢水在 履带上冷却形成带坯 目前 研究最多 进展最快 最具有发展前途的当属双辊薄带 连铸技术 本文涉及的薄带连铸技术就是双辊薄带连铸技术为主 在以后的论述主要 围绕双辊薄带连铸技术展开 1 2 2 国内外薄带连铸技术发展概况 1 2 2 1 带钢连铸发展史E 9 2 1 1 8 5 6 年 H B e s s e m e r 就曾在S t P a n c r a s 厂进行了从钢水直接得到钢板的尝试 方法是将钢水浇入两个辊子之间 铸成厚l m m 长1 0 0 0 m m 的薄板 以后 H a z e l e t t 提出环辊轧机 r i n gm i l l 方案 1 9 4 0 年证实了浇铸硅钢和不锈钢的可能性 但由于 质量问题和技术不过关等原因 未能实现工业化生产 6 0 年代薄板坯连铸技术在有 色金属工业 特别是铝合金的生产 中得到了应用 工业化的H a z e l e t t 式双带连铸 机在试验浇铸薄钢板坯后在冶金行业受到关注 1 9 6 6 年 美国的伯利恒公司 国家 钢公司 俄勒冈分公司 法国的于齐诺尔公司 日本的金属材料研究所等分别设置了 试验设备 1 9 7 3 年石油危机的发生促进了日本和欧美加速开发薄板坯和带钢连铸技 术 美国由政府提供资金研究了从钢水直接生产钢板的可能性 日本为了节约能源和 采用高速凝固技术开发新材料进行了薄板坯和带钢连铸工艺的开发 英国钢铁公司也 利用欧洲轧钢联基金进行该工艺的研究 1 2 2 2 国外薄带连铸研究发展概况 对薄带连铸技术 日本 欧洲 澳大利亚等国家的公司不仅作了长期的理论研究 而且作了大量的实验 在研究过程中 各公司不断地进行联合 融合其成功经验 表 奎堡型三查兰塑主兰垡丝苎 1 I 列出了国外薄带连铸主要开发者及其设备规模 1 1 7 1 8 表1 1 国外主要薄带连铸机的部分设备参数 T a b l e l 1A b r o a ds t r i pc a s t e r s p a r a m e t e r s 公司名称国家铸机铸辊外径X 辊宽 电炉铸速带钢 卷 类型m m x m m容量m m l n厚度重 m 巾t 丁齐诺尔 萨两洛尔蒂森法国双辊 中1 5 0 0 x 8 6 09 06 0 8 01 62 5 德 克莱I l l 姆 法 奥钢联 A L u d l u m 荧 美国单辊0 2 1 3 3 x 1 3 2 01 89 7 21 3 新日铁 萋雷3 日本 日本 双辊中1 2 0 0 1 3 3 01 02 0 一1 3 01 6 51 0 C S I l v a I n n s e意大利双辊中1 5 0 0 x 8 0 02 0m a x 1 0 02 5 2 0 英钢联 A v e s t a英国双辊巾7 5 0 x 4 0 038 3 62 63 S h e f f i e l d 瑞典 浦项 韩 D a v y 英 韩国双辊中7 5 0 x 3 5 013 0 5 0 2 61 日本金属 K r u p p 德 日本不等m 1 4 0 0 中4 0 0 x 6 5 01 05 5 0i 54 5 德国径双0 9 5 0 0 6 0 0 7 0 0 1 03 0 6 01 5 辊5 0 太平洋金属 日立造船日本双辊中1 2 0 0 x 1 0 5 01 01 5 5 0 2 5 日 B H P 澳 石川岛播磨澳犬利双辊中7 5 0 x 1 3 4 56 02 2 5 日 亚 欧洲带钢 E u r o s t r i p 德国双辊带宽 I1 0 0 1 4 5 0 9 0 t1 5 1 4 0 1 5 4 5 新日铁是世界上率先实现薄带工业化生产的厂家 其与三菱重工自1 9 8 6 年开始 进行不锈钢带钢连铸项目的研究和开发 1 9 8 9 年7 月 台专门浇铸不锈钢试验带 钢连铸机在光厂投入运行 1 9 9 6 年 新日铁公司宣布将在三口县的光厂建设一台工 业化规模的不锈钢带钢双辊连铸机 1 9 9 8 历经1 2 年的共同开发 一套可从熔融不 锈钢直接生产带钢的双辊带钢连铸机在光厂投入工业化生产 该连铸机月产能力为 3 5 万吨 浇铸辊的辊径1 2 0 0 m m 外侧用耐火材料包覆 内侧用水冷却 可耐高温 目前该连铸机用来生产厚度2 S m m 宽度7 6 0 1 3 3 0 m m 镍系不锈钢带 小时产量7 0 t 其主要的设备参数见表1 2 不锈钢亚快速凝固组织转变及控制研究 表1 2 新日铁主要设备参数 T a b l e l 2N i p p o ns t e e ls t r i pc a s t e rp a r a m e t e r s 类型双辊 钢包容量l O t 中间包容量 1 6 t 浇铸速度2 0 m m i n 一1 3 0 m m i n 铸带厚度1 6 m m 一5 O O m m 滚筒直径 1 2 0 0 m m 滚筒宽度8 0 0 m m 1 3 3 0 m m 辊套不锈钢底层 C u N i 涂层 卷曲机类型地上卷曲 新同铁公司还将对该技术做进一步的研究 以便直接浇铸碳钢带坯 最近 克虏伯一蒂森有限公司位于克雷菲尔德的薄带连铸工厂已经投产 1 2 第一 卷铸出的A I S l 3 0 4 不锈钢薄带卷重3 6 t 厚度为3 m m 宽度为l 10 0 m m 其质量均匀 可满足迸一步加工的要求 该双辊薄带铸扎机组专门用于特钢薄带的连铸 产品最大 宽度为1 4 5 0 m m 厚度可在1 5 4 5 m m 范围内调整 装料量为9 0 t 初始年生产能力 为1 万t 该项目的第二期工程结束后 年生产能力计划为4 0 万t 该项目由蒂森 克虏伯 奥钢联工业设备制造公司和于齐诺尔公司共同承担 E U R O S T R I P 带钢连铸 设备目前有两个工业规模的带钢连铸厂分别在德国K r e f e l d 厂和意大利T e m i 厂运行 13 T K S N R 公司的K r e f e l d 厂自1 9 9 9 年1 2 月1 0 同浇铸了第一炉以后持续开发 浇铸宽度扩大到1 4 3 0 n u n 并且在2 0 0 1 年6 月增加了1 个在线4 辊热轧机架和1 个 在线感应加热器 2 0 0 3 年将安装1 套双卷取机系统以实现 无头浇铸和轧制 从而 全面达到工业规模 届时将开始奥氏体不锈钢种的商业生产 钢水量为9 0 l 中间包容 量1 8 t 浇铸辊直径1 5 0 0 m m 带钢最大宽度1 4 3 0 m m 厚度1 4 4 5 m m 2 0 0 3 年双卷取 机系统将帮助达到3 炉或更长的连浇 T e m i 厂计划在2 0 0 3 年升级改造 安装在线处 理炉 从而不仅能够以工业规模生产碳钢和硅钢 而且还能生产非常特殊的钢种 1 2 2 3 国内薄带连铸发展概况 在我国 薄带连铸主要以双辊薄带连铸为主 先后被列入冶金部 六五 七五 八五 攻关 承担该项目的主要是东北大学 上海钢研所和重庆大学 东北大学承 担了冶金部 六五 七五 国家攻关 试验铸机的主要参数 大辊5 0 0 m m 小辊2 5 0 m m 辊面宽度2 1 0 r a m 配备2 5 0 k g 感应炉 目标产品为高速钢 现该设备安装在东北大学 轧钢技术及连轧自动化 国家重点实验室内 国内薄带连铸连轧研究处于领先的单 位是上海钢研所 1 8 上海钢研所承担国家 七五 八五 薄带连铸的攻关项目 大连理工大学硕士学位论文 目前上海钢研所薄带连铸试验机的主要设备参数见表1 3 上海钢研所在十几年的研 究工作中积累了大量的经验 但上海钢研所的薄带连铸试验设备存在许多问题 限制 了该技术的进一步发展 表1 3 上海钢研所薄带连铸机主要设备参数 T a b l e l 3S I S R I s t r i pc a s t e rp a r a m e t e r s 机型双辊内水冷型 铸辊 外径 辊宽 a 1 2 0 0 6 0 0m m 真空感应炉容量 5 0 0 k g2 台 铸速 2 5 5 5 m m i n 薄带厚度 2 5 m m 从国内外的研究概况可以见 薄带连铸技术被公认为是冶金工业的革命性技术 受到世界各国的普遍关注 成为研究开发的热点 在不同的铸机类型中 研究最多 发展最快的是双辊式薄带连铸工艺 我国在该领域的研究取得了一定的成果 但与国 际领先水平相比还有很大的差距 薄带连铸作为新的连铸技术有着很乐观的应用f i 仃 景 尤其对小型企业 更具有诱惑力 1 2 3 双辊薄带连铸工艺原理简介 双辊薄带连铸的基本原理为钢水浇入两个逆向旋转的水冷辊与两耐火材料侧封 组成的熔池区 经过包括轻微轧制和复杂的热传导过程而成为薄带 如图1 l 所示 浇罅艇 r 饭 f 厂 酬k 么广 必斟木 么陡 图1 1 双辊薄带连铸基本原理示意图 F i g l lS c h e m a t i co f t w i n r o l ls t r i pc a s tp r o c e s s 钢液接触水冷套辊 部分经传导传热过程 首先成为半凝固层 然后在双辊的逆 向转动下进入吻合点最终成为薄带 吻合点的高度与熔池高度 水冷辊导热效果和转 不锈钢亚快速凝周组织转变及控制研究 速及辊缝大小等参数有关 如果吻合点在两辊子最近点的下方 铸带将会断裂 反之 吻合点远远高于两辊最近点则使轧制力急速增大 极有可能使两辊超负荷运转而发生 停转 由此可见 得到薄带坯的基本条件是调节上述参数使吻合点处在两辊最近点上 方合适位罱 其典型的工艺见图1 2 圈1 2 双辊薄带连铸连轧典型工艺 F i 9 1 2 1 y p i c a lp r o c e s so f T w i n r o l l sS t r i pc a s t e r 1 2 4 薄带连铸需要解决的问题 双辊薄带连铸技术与传统连铸工艺相比 具有降低成本 节省能源 提高生产率 等优点 具有很好的发展前景 对提高我国钢铁企业经济效益和国际市场的竞争力具 有重要意义 但是 尽管目前双辊薄带连铸技术取得了长足的发展 但是要达到工业 化规模生产的要求 进入商业化应用阶段 还有很多的问题需要解决 9 1 8 2 3 1 薄带质量较差 成品率较低 铸造过程中容易氧化 目前薄带存在的主要问题是裂纹 冷隔 边缘缺损 夹渣 偏析等缺陷 尤其是表面裂纹是影响薄带连铸技术不能早F 1 实现工业化的最主要的因素 2 薄带厚度不均 存在表面凹凸 非常不利于冷轧的 进行 3 实用铸速低 宽度较小 生产率低 难以满足工业化生产的要求 4 侧 封系统不理想 目前侧封采用的材料为石英 氧化铝等耐热材料 成本高 寿命低 由于绝热性差 导致薄带在带宽方向品质不均匀 侧封不严时 容易造成边缘缺损 5 二次冷却的问题 如果二次冷却控制不当 容易出现晶粒的再生长 使薄带的 快速冷却效应失去优势 6 钢液的注入系统及铸造的过程控制问题 目前双辊薄带连铸技术研究的材料主要有不锈钢 硅锢 碳钢等 2 l 2 2 在这 奎堡垒三查兰堡主兰垡兰兰一 些材料中 不锈钢的研究最深入 尤其以1 8 8 不锈钢为代表 因为有较好的热抗性 抗高温氧化性 在固相线下自然冷却几乎没有相交 实验用原材料成本也不是很高 又因为是常用不锈钢 一旦在质量上有突破 应用上也因为较好的市场而易于推广a 因此不锈钢最有望首先获得工业规模生产 今后的研究仍将以这些材料为主 向更宽 更薄 获得更大的产量和更多的合金适用范围方向发展 并在薄带的组织和性能的研 究方面及数学模型的建立和应用方面加大力度 为薄带连铸的工艺优化和最佳的质量 控制提供更为精确的理论依据 1 3 亚快速凝固技术概述 亚快速凝固的概念是随着快速凝固概念的提出和发展而发展起来的 传统的凝固 理论与技术的研究主要是围绕铸锭和铸件的铸造过程进行的 其冷却速率通常在 1 0 3 1 0 K s 的范围内 2 4 表1 4 是不同冷却速度下的凝固工艺 2 5 表1 4 不同冷却速度下的凝固工艺 冷却速度生产工艺枝晶臂间距 u f f l K s 1 01 1 0 1 2 大型铸件 5 0 0 0 2 0 0 l O2 1小型砂型铸件 方坯连铸件2 0 0 5 0 卜1 0 3薄带连铸 压铸件 粗粉末雾化 喷射成型 N i l5 0 5 态铸造 1 0 1 一1 0 熔体纺丝 细粉末雾化 电子柬激光束表面熔覆 5 0 0 5 从表中可以看出 在亚快速凝固冷却速度以下的传统铸造工艺中 铸件的枝晶臂 间距在5 0 5 0 0 0um 之间变化 而薄带连铸等亚快速凝固 快速凝固工艺生产的铸件 的枝晶臂间距在5 0 um 以下 细小的技晶臂间距会使铸件的机械性能得到很大的提 高 使材料获得更广泛的用途 较高的冷却速率则采用快速凝固或亚快速凝固技术获得 对于快速凝固的定义 般认为 快速凝固是指以大于10 5 10 6K s 的冷却速率或非均质形核的被遏制形 成很大的起始形核过冷度 或通过快速移动的温度场的作用 使合金发生高生长速率 1 1 0 0 c m s 进行液相凝固成固相 它是一种非平衡的凝固过程 往往生成亚稳 相 非晶 准晶 微晶和纳米晶 使粉末和材料具有特殊的性能和用途 2 4 2 6 2 7 1 薄带连铸铸带的冷却速度范围在快速凝固和传统的近平衡凝固冷却速度之间 冷却速 度为l 1 0 K s 因此 称之为亚快速凝固或近快速凝固 由于亚快速凝固的实现 方法 冷却速度 都与快速凝固相近 而且对亚快速凝固技术的研究目前还没有形成 体系 因此 目前也有人将亚快速凝固归于快速凝固的范围内 不锈钢亚快速凝固组织转变及控制掰 究 1 3 1 快速凝固和亚快速凝固的实现方法 通常可通过以下两种途径实现快速凝固和亚快速凝固 2 4 1 激冷法 凝固速率是由凝固潜热及物理热的导出速率控制的 通过提高铸型的导热能 力 增大热流的导出速率可使凝固界面快速推进 实现快速凝固 在忽略液相过热的 条件下 单相凝固速率R 取决于固相中的温度梯度G T s 尺 坐堕 1 1 p h 式 1 1 中五 固相热导率 A h 凝固潜热 p 固相密度 G 温度梯度 是由凝固层的厚度6 和铸件与铸型的界面温度 T 决定的 选用热导率大的铸型材料或铸型强制冷却以降低铸型与铸件界面温度L 均可提 高凝固速率 侠速定向凝固 焊接及激光等商能束的表面处理是实现快速凝固的实用 技术 由于凝固层内部热阻随凝固层厚度的的增大而迅速提高 导致凝固速率下降 导致快速凝固只能在小件中实现 2 深过冷法 上述快速凝固方法是通过提高热流的导出速率来控制的 然而由于试样内部热阻 的限制 只能在薄膜及小尺寸颗粒中实现 减少凝固过程中的热流导出量是在大尺寸 试件中实现快速凝固的唯一途径 通过抑制凝固过程中的形核 使合金液获得很大的 过冷度 从丽凝固过程中释放的潜热 矗被过冷熔体吸收 可大大减少凝固过程中需 要导出的热量 获得很大的凝固速率 过冷度为 t 的熔体凝固过程中需要导出的 实际潜热幽 可表示为 矗2 矗一c 1 2 当 矗 O 时 即 r 巧 丝 1 3 时 凝固潜热完全被过冷烙体所吸收 试件可在无热流导出的条件下完成凝固过程 1 4 ts 称为单位过冷度 深过冷快速凝固主要见于液相微粒的雾化法快速凝固和经过特 殊净化处理的大体积液态金属的快速凝固 对于不同形状的材料 可以用不同的方法实现 1 粉末材料 O 维材料 查堡望三奎兰堡主堂竺丝壅 粉末材料的快速凝固制备技术主要采用雾化法 将液态金属分散成液滴 使散热 的比表面积 散热面积与体积之比 增大 冷却速率提高 实现快速凝固 可获得具 有快速凝固组织的粉末材料 已经实现工程化的雾化法主要有亚音速气体雾化法 超 音速气体雾化法 水雾化法 旋转电极法 旋转盘法 快速旋转杯法等 2 低维材料 一维或二维材料 低维材料快速凝固是目前发展最快的分支 在凝固过程中可以采用各种冷却技术 获得更高的冷却速率 薄膜材料可以不经过热加工而直接应用 使快速凝固组织和性 能的优势得到充分发挥 对金属碎片 有D u w e z 枪法 电子束喷溅激冷法 对于金 属薄带主要有单辊法 双辊法 溢流法 甩出法等 复合夹层带材的快速凝固法主要 有双枪喷射法 单辊法 双辊法和溢流法 目前比较成熟的线材快速凝固技术主要有 玻璃涂覆熔液纺绩法 T a y l o r 法 合金液流注入液体冷却液法 K a v e s h 法 旋转水 纺绩法 传送带法 3 体材料的快速凝固 体材料的快速凝固方法有两种途径 一种是液态金属过冷法 它主要是采取一定 的措施抑制合金液中固相的形核 从而达到很大的过冷度 使合金液中的大量热量在 凝固之前被排出 凝固过程中需要导出的热流大大减少 其主要方法有熔融玻璃净化 法和悬浮熔炼法 另外一种法就是喷射沉积法 合金液经过喷射雾化以后形成高速飞 行的液滴 液滴在完成凝固之前沉积在激冷的基板上快速凝固 通过连续沉积可获得 大尺寸的快速凝固制件 1 3 2 快速凝固及亚快速凝固技术的发展概况 在2 0 世纪6 0 年代 P o lD u w e z 发现 2 9 商速射出的小液滴撞击在激冷的基体 上进行的液固转换可以提供更高的冷却速率 在这种非平衡条件下 可以使在平衡条 件下A g C u 合金中的两相结构转变为f c c 单相结构 使A g G e 合金形成H u m e R o t h e r y 相 在A 1 S i 合金中形成金属玻璃 这些发现开创了一个新领域 就是现在的快速凝 固技术 它的冷却速度在1 0 3 1 0 6 随后 快速凝固技术迅速发展 目前比较流行 的快速凝固研究领域是喷射成形 大块金属玻璃成形 机械合金化和燃烧合成 目前 对快速凝固的理论研究 主要集中在结构相对简单的二元系合金系统 这 样的二元系统熔点低 没有复杂的相变过程 适合于快速凝固的基础理论研究 国内 外研究最多的是A l 或C u 合金 有很多的研究成果已经应用于实际生产中 2 6 2 7 2 9 3 3 如利用快速凝固技术制备A 1 s i 合金 在保持高s i 含量情况下 能够 获得微细组织 过饱和固溶体 少偏析或无偏析的独特组织特征 因此这种合金必然 具有与常规铸造合金不同的性能特点 优良的耐磨 耐热性 高强 质轻及低热膨胀 性等 快速凝固A l S i 合金是一种很有发展前景的高性能结构材料 在汽车 宇航及 9 不锈钢亚快速凝固组织转变及控制研究 电子工业中有广泛的应用潜力 铜合金采用快速凝固技术由于凝固过程冷速快 过冷 度大 使合金的凝固极大地偏离平衡 因此扩大了合金元素在铜中的固溶度 提高了 时效处理后铜基体中第二相含量 并使沉淀相进 步弥散 晶体组织更加细化 显著 减少偏析 快速凝固铜合金不仅保持很好的导电性能 而且极大地提高了含盒的室温 和高温强度 改善了舍金的耐磨和耐腐性能 具有很好的应用前景 图1 3 所示为按凝固过程冷却速度的不 同进行的凝固分类 3 随着冷却速度的提 高 依次为慢速 中速 亚快速和快速凝固 与之依次对应的是平衡 亚平衡 远离平衡 和非平衡凝固 可以看到亚快速凝固位于低 速平衡凝固和快速凝固之间 因此 它的凝 固过程更为复杂 目前 对于亚快速凝固的研究 取得了 些成果 2 8 5 3 1 但是目前的研究还没有独 立成为体系 目前的研究仅仅是在其他研究 闰1 3 凝固过程的分类 F i g 1 3C l a s s i f i c a t i o no ft h e s o l i d i f i c a t i o n 领域内稍有涉及 如在亚快速定向凝固等 对亚快速凝固低速范围内的低速平界面生 长 胞 枝晶组织形态及一次间距选择机理研究发现 对于确定的凝固参数 枝晶一 次间距存在一个较宽的容许范围 而平均一次间距具有明显的历史相关性 近年来随 着激光和电子束表面快速凝固技术在快速凝固理论研究中的应用 对快速凝固过程中 的高速超细晶胞 带状结构以及高速绝对稳定平界面的研究也取得了一些进展 相对 而言 从枝一胞转变至高速超细胞晶之间的近快速凝固范围内 胞一枝晶一次间距随 生长速度变化的选择规律研究仍不够深入 国内在对亚快速凝固的研究 主要集中在西北工业大学和中科院沈阳金属所等单 位 3 4 3 9 傅恒志等对亚快速凝固界面非稳态演化的研究发现 亚快速凝固与低速 凝固在界面形态非稳态演化规律上 存在根本的区别 从枝晶列的演化规律看 低速 枝晶列一次间距随时间的延长而增大 反映了枝晶侧向不稳定性的发展 而快速凝固 枝晶列通过尖端开裂使一次间距大幅度减少 界面形态与一次阔距对应于生长速率的 非稳态演化是一个与时间相关的函数 非稳态的过渡过程制约于最终的设定条件 但 又给予最终稳态显微组织以影响 胡汉起 周尧和等也对亚快速凝固进行了研究 1 9 9 5 年 由西北工业大学跟中科院金属所联合承担了国家自然科学基金八五重点项目 近 快速凝固的基本规律研究 该项目以近快速凝固为主线 从界面前温度梯度为负 界面前沿温度梯度为正合在外场作用下的近快速凝固三方面入手 系统的研究形核 生长和液相流动的基本规律和重要理论问题 分别研究工业大体积液态金属深过冷的 1 0 大连理工大学硕士学位论文 热力学及近快速凝固的动力学条件 从低速平界面到绝对稳定性的凝固亚结构t 电磁 场作用下金属近快速凝固过程 5 4 1 3 3 亚快速凝固技术特点 双辊薄带连铸凝固与常规连铸相比 冷却速度要快的多 薄带连铸与普通连铸相 比最大的特点就是冷却速度快 快的冷却速度给铸带的组织 结构带来一系列新的特 点 2 4 1 偏析形成倾向小 随着凝固速度的增大 溶质的分配系数将偏离平衡 总的趋势是不论溶质分 配系数k l 还是k I 实际溶质分配系数总是随着凝固速度的增加向l 趋近 偏析倾向 减小 2 非平衡相的形成 在极快的冷却速度条件下 平衡相的析出可能被抑制 析出菲平衡的亚稳定 相 3 细化凝固组织 大的冷却速率不仅可细化枝晶 而且由于形核速率的增大而使晶粒细化 随 着冷却速率的增大 晶粒尺寸减小 4 微观凝固组织的变化 当达到绝对的凝固条件时 可获得无偏析的凝固组织 除此之外 大冷却速 率还可以便析出相的结构发生变化 随合金类型与成分的变化 相同成分的合金在不 同冷却速率下可以获得完全不同的组织 1 3 4 亚快速凝固组织特点 随着凝固速度的增大 溶质的分配系数将偏离平衡 快速凝固的微观作用与各 微观相的比例有关 材料中晶粒的大小于冷却速度密切相关 冷却速度越大 晶粒越 细 同时二次枝晶臂间距越小 使铸坯显微组织细化 获得比常规合金化方法更为有 效的晶粒细化效果 而且可使合金元素固溶度增大 获得具有高度均匀化学成分的合 盒 抑制第二相的析出 获得非平衡组织 大幅度提高合金的强度和塑性 避免了常 规合金化可能带来的有害的以及无法预测的微电池现象 提高合金的耐腐蚀性 5 5 美国的S h i a n g 等 4 6 对双辊低碳钢薄带的铸态组织和冷轧后的热处理组织进行 的研究表明 由于极快的冷却速度 薄带的枝晶组织较细 显微组织主要有魏氏体铁 素体组成 魏氏体铁素体的出现 主要是由于奥氏体经历的粗化 相对快的冷却速度 和化学成分的影响 对薄连连铸3 0 4 奥氏体不锈钢的研究发现 5 0 j 由于较快速的凝固 可以产生初 生的奥氏体和6 铁素体组织 与焊缝组织相似 5 6 大多数的6 铁素体都是相连的 不锈钢亚快速凝固组织转变及控制研究 奥氏体存在的地方因为被腐蚀而形成空洞 保留的6 铁素体成壁厚约为1um 的蜂窝 型网状结构 对比研究连铸薄带冷轧产品3 0 4 不锈钢的性能与传统工艺冷轧产品的性 能差异发现 5 7 冷轧 退火后的带钢连铸卷的屈服强度 拉伸强度及拉伸性能与普 通的处理带相比较都超过韩国标准规定 与传统轧制的带钢C 2 类似 用各向异性 深拉伸性做比较 各向异性要比普通的处理带小得多 且提高了深拉伸性能 进一步 研究可知 用拉拔方法形成带钢连铸卷的可形成极限与普通连铸卷相一致 在最终冷 轧后的带钢连铸卷的晶粒尺寸是l 釉m 一1 8 p m 而普通处理带晶粒尺寸为2 3 p m 一2 7 m 由于带钢连铸卷的晶粒尺寸较小 它的表面粗糙度要优于普通处理的带钢 1 3 5 亚快速凝固技术存在的问题 材料的快速凝固组织具有很好的使用性能 日益受到人们的重视 但是由于内部 热阻 限制了材料的凝固速度 所以快速凝固组织只能在很小体积的材料上实现 在 大规模工业生产中难于实现 这大大限制了快速凝固组织材料的应用 亚快速凝固由 于其冷却速度不是特别高 低于1 0 4 K s o 与快速凝固技术相比 在大规模工业生产 上更容易实现 而凝固组织又具有快速凝固组织特点 可以使材料的性能有很大的提 高 具有很好的应用前景 但是由于亚快速凝固冷却速度介于平衡凝固和快速凝固两 种极端情况之间 凝固过程十分复杂 目前 亚快速凝固的研究进展缓慢 现有的研 究还没有独成体系 国内外相关的报道很少 仅仅是各学者在相关的研究领域内略有 涉及 而对亚快速凝固整体系统的理论研究还没有进行 对于亚快速凝固的微观结构 特点 温度和溶质场的耦合影响和绝对稳定性转变时界面的稳定性等 还没有完全研 究清楚 在快速凝固部分 无扩散凝固机制 溶质捕获 平面前沿和绝对稳定性结构 以及亚稳相的形成也还需要进一步的研究 1 4 不锈钢中元素对凝固组织的影响 1 4 1 不锈钢的凝固特点 4 3 5 0 5 2 5 8 在平衡条件下 F e 一1 8 C r 一8 N i 成分的合金的凝固组织是单相奥氏体 然而成分变 化 添加元素和非平衡冷却可以产生任意的奥氏体 y 或6 铁素体 6 初生相 如果凝固时首先生成 相 C r 将富集到生长的枝晶之间 并在此区间充分浓缩形成 细胞状的6 相 相反 如果先生成6 相 N i 就会在凝固界面前端富集 直到富集的 浓度足够形成Y 相 并继续长大 在继续的冷却中 6 Y 界面就会发生6 一y 的 转变 并且这种不完全转变会导致在奥氏体中保留骨骼状6 相 在3 0 4 不锈钢中 优先形核相为6 相 但是已经发现在快冷铸造中 Y 相可能成为主要的形核和凝固 相 因为最初的高传热系数有利于 r 相的形成 在对4 0 3 不锈钢液滴在铜基体上喷 涂快冷研究表明 在单一的样品内同时产生细胞状和骨骼状的6 铁寨体组织 冷却速 率超过5 X1 0 3 腼一 显微组织包括 和细胞状的6 相 降低冷却速率 y 相在激冷 大连理工大学硕士学位论文 面形成 但是6 相最终形成并且最后的组织中包含有混合的6 相 在很低的冷却速 率百 形成骨骼状的6 相 这表明这些转变与凝固中的热流变化有关 也有人认为是 由于凝固中的柱状晶到等轴晶的变化引起的 A H u n t e r 等 5 0 人研究发现 3 0 4 不锈 钢的快速凝固过程中 奥氏体晶粒在激冷面形核 晶粒取向 0 0 1 与热流方向相近 有利于产生中等强度的柱状结构 在铸态结构中发现细胞状铁素体分布在y 相上 6 一v 的不完全转变产生骨骼状铁索体 两种类型铁素体分布在同一奥氏体晶粒内 在凝固开始形成y 时产生细胞状铁素体 进一步凝固 导致6 相的形核和长大 在 局部向y 相转变时 产生骨骼状体素体 如图1 4 所示 圈1 4 亚快速凝固3 0 4 不锈钢微观组织图 F i 9 1 43 0 4 s t a i n l e s ss t e e lm i c r o s t r u c t u r eu n d e rn e e r r a p i ds o l i d i f i c a t i o n 1 4 2 不锈钢中主要元素含量对凝固组织的影晌 5 8 1 碳含量的影响 碳在奥氏体不锈钢中是强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体区的元素 碳是一种 I 剐隙元素 通过固溶强化可显著提高奥氏体不锈钢的强度 因此 随着钢中碳含量的 增加 奥氏体不锈钢的强度提高 但在奥氏体不锈钢中 碳常被视为有害元素 这主要是因为可使不锈钢的耐蚀性 特别是耐晶间腐蚀性能下降 因此 不仅在奥氏体不锈钢冶炼过程中应按要求控制尽 量低的碳含量 而且在随后的热 冷加工和热处理等过程中也要防止不锈钢表面的增 碳 以免铬的碳化物析出 2 铬含量的影响 铬是奥氏体不锈钢中最主要的合金元素 在奥氏体不锈钢中 铬是强烈形成并稳 定铁素体元素 缩小奥氏体区 随着铬含量的增加 奥氏体不锈钢中可出现6 铁素体 组织 一般来说 若奥氏体不锈钢保持完全奥氏体组织而没有6 铁素体组织的形成 铬含量对力学性能没有显著影响 不锈钢亚快速凝固组织转变及控制研究 3 镍含量的影响 镍是奥氏体不锈钢中的主要合金元素 其主要作用是形成并稳定奥氏体 使钢获 得完全奥氏体组织 从而使钢具有良好的强度和塑性 韧性的配合 并具有优良的冷 热加工性和冷成形性 以及焊接 低温与无磁等性能 同时提高奥氏体不锈钢的热力 学稳定性 使不锈钢具有良好的不锈性和耐氧化性介质的性能 4 锰含量的影响 在铬镍奥氏体不锈钢中 锰含量一般规定不超过2 正常生产中多控制在1 5 左右 锰是比较弱的奥氏体形成元素 但具有强烈稳定奥氏体的作用 当钢中铬含量 大于1 4 1 5 时 为了节约镍 仅靠加入锰是无法获得单一奥氏体组织的 而不锈钢中 铬含量必须大于1 7 才有