高分子物理重点.doc

。第五章 聚合物的分子运动和转变1聚合物分子运动的特点: .运动单元的多重性 .分子运动的时间依赖性 .分子运动的温度依赖性2运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动.链节的运动: 比链段还小的运动单元.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。故该过程简称松弛过程。5松弛时间t : 形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间6分子运动的温度依赖性：.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。7黏弹行为的五个区域： .玻璃态 .玻璃化转变区 .高弹态（橡胶-弹性平台区） .粘弹转变区 .粘流态8图- -：模量温度曲线-各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。.从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。(一)玻璃态.由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为1041011Pa，形变很小(0.11%)。.具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。(二)玻璃化转变区.在35范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。.从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 。.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)， 因此弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）.TgTTf，.由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。.运动单元：整个分子链 试验观察t同整个高分子链移动的同数量级.力学性质：粘性流动，形变不可恢复9模量：是材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗变形能力的大小。模量越大，材料刚性越好。10玻璃化转变：高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变.对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态。.对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。11发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作TgTg的学术意义：.聚合物分子链柔性 .表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高Tg的工艺意义：.是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限.是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限12玻璃化温度测定-常用的是膨胀法13软化点：如丁耐热温度、 热变形温度、 维卡耐热温度等，这些温度统称软化点。用以衡量塑料的最高使用温度14WLF从很多聚合物的实验结果得知，玻璃态是的自由体积分数为一常数，即 所以，玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。15影响Tg的因素.结构因素： A.高分子链的柔顺性 B.高分子链的几何结构 C.高分子链的相互作用.实验条件: A.外力 B.温度* 影响Tg的结构因素u Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。.主链结构的影响A.主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。B.当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69，PC的Tg = 150。C.孤立双键单键共轭双键主链柔性-Si-O- -C-O- -C-C- Tg PE Tg= -123oC Tg= -83oC Tg= -68oC.侧基的影响A.当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。B.若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。(B) 非极性取代基团:对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。(C) 对称性取代基:由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。(D)侧基的体积:注意 :并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降。.构型对Tg的影响: A.全同Tg 间同Tg B.顺式Tg 反式Tg .分子量对Tg的影响 A.分子量对Tg的影响可用下式表示:B.当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。(A)分子量低的聚合物有更多的链末端(B)链末端比链中间部分有较大的自由体积.分子间作用力: A.极性：极性越大，Tg越高。 B.氢键：氢键使Tg增加。 C.离子键：使Tg增加。16当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。为什么？ 分子量低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积17玻璃化温度:是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却越快，观察时间越短，测得的Tg越高。一般，升降温度速度提高10倍，测得的Tg升高3oC。18Tg是链段开始运动或开始冻结的温度19增塑剂:添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑作用，所加的低分子物质称为增塑剂。* 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。20聚合物结晶的必要条件:是分子结构的对称性和规整性，这也就是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。21大量实验事实说明，链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶速度越好。22影响结晶能力、结晶速度的主要结构因素有？（文字描述）(一)结晶能力.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格.影响结晶能力的其它因素：A.分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯B.支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯支化越多，结晶下降。C.交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。交联越多，结晶下降。D.分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。E.分子量：分子量大，结晶速度变慢。(二)影响结晶速度的因素* 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格.分子量：分子量大，结晶速度变慢。.共聚物：23结晶速度的表述规定体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数 为此温度下的结晶速度，单位s1min1 h1 。24K n 跟那些因素有关 聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：式中:V聚合物的比容比体积；K结晶速率常数；nAvrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。K 其物理意义也是表征结晶速度。p 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响p 主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量25最大结晶速度温度： 温度单位为K26熔融、熔限、升温的现象。.物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。熔融过程中，体系自由能对温度T和压力p的一阶导数（即体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转变为一级相转变。 .熔融过程中有一较宽的温度范围称为熔限，在这个温度范围内，发生边熔融变升温的现象。结晶聚合物边熔融变升温的现象是由于试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。27结晶温度结晶聚合物的熔点和熔限与晶体形成的温度有关，实验表明，结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽。在较高温度下结晶，则熔点越高，熔限越窄。结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高问：在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。这个熔化范围，一般称之为熔限。为什么会发生这种现象呢？答：这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低。如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。第六章 弹性橡胶1弹性橡胶的特点A.弹性形变大 可达1000，金属1 B.弹性模量小，E很小C.形变需要时间D.形变时伴随着热效应E.泊松比较大，n0.49，接近液体，拉伸时体积保持不变。F.未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。* 最大的特点是：高弹性和粘弹性2弹性模量：是表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力。模量越大，越不容易变形，材料刚性越大。3公式.应变 应力.切应变 切应力各向同性材料而言，杨氏模量E、切变模量G、体积模量B三者的关系:4n :泊松比:在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数，它是反映材料性质的重要参数5 fdl=-TdS=-dQ上述表明：橡胶拉伸时，内能几乎不变，只要引起熵的变化，橡胶弹性是熵弹性第七章 聚合物的粘弹性1几个现象* 高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象。在一定温度和恒定应力作用下，观察试样应变随时间增加逐渐增大的蠕变现象；在一定温度和恒定应变条件下，观察试样内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松弛现象；在一定温度和循环（交变）应力作用下，观察试样应变滞后于应力变化滞后现象。2高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力，有重要的实用性。主链含芳杂环的刚性链聚合物，具有较好的抗蠕变性能，成为广泛应用的工程塑料，可以代替金属材料加工机械零件。对于蠕变比较严重的材料，使用时必须采用必要的补救措施。例如，硬聚氯乙烯有良好的抗腐蚀性能，可以用于加工话工管道、容器或塔器等设备。但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止因蠕变而影响尺寸稳定性，减少使用价值。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系数最小的品种，因而具有良好的自润滑性能，是很好的密封材料。但是，由于其蠕变现象很严重，不能制造齿轮或精密机械元件。橡胶可采用用硫化交联的办法阻止不可逆的黏性流动。3应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶，拉至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。* 应力松驰的原因： 当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段不得不顺着外力的方向运动，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。但是通过链段热运动调整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复其蜷曲的原状，内应力逐渐减少或消除。4时温等效原理：从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，即可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长的时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动时是等效的，对聚合物的粘弹性行为也是等效的。这就是时温等效原理。5计算题的公式：l 当选Tg为参考温度时， 则WLF方程变为：半经验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物温度TgTg100(明显粘弹性)T移动因子：第八章 聚合物的屈服和断裂1概念强度：在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，se曲线是线性的，e5%，由剪切应力引起的链段运动的结果。* 材料断裂的方式与其形变性质有着密切的联系。例如，脆性断裂是缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后的断裂。高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑料形变。2图应力-应变曲线图AYB屈服点弹性极限点断裂点应变软化塑性形变eyOND非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂A.从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:Y：屈服点 sy：屈服强度 ey：屈服伸长率 B：:断裂点 sb：断裂强度 e：断裂伸长率拉伸强度i （ sy ，b ） 杨氏模量 断裂能:OYB面积B.从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线I: 普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复II：强迫高弹形变 在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向III：粘流形变 在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复C.强迫高弹形变的定义处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。 这种形变称为强迫高弹形变NYDBAO应变应力D.晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：OA-普弹形变YN屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加应变硬化3图：-温度的影响非晶聚合物在不同温度下的s-e曲线如图8：TTb，硬玻璃态，脆性断裂-1TbTTg，软玻璃态，韧性断裂-2、3TgTTf，粘流态-5分析：曲线1：在玻璃态（TTb）：直线关系，形变小，高模量，原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。曲线2.3： TbT表观粘度无穷切粘度（极限粘度）7熔体指数：（MI）:工业上采用的方法塑料的熔体指数是在标准化的熔体指数仪中测定的。首先将聚合物加热到一定温度，使之完全熔融。然后加上一定的负荷(2160g)作用，使之从标准毛细管中流出。单位时间10min流出聚合物的质量(克数)即为该聚合物的熔体指数（MI）。对同种聚合物，在相同的条件下，MI越大，流动性越好8门尼粘度在一定温度下（通常100C）和一定的转子速度下，测定未硫化的橡胶对转子转动的