季戊四溴的合成探究.docVIP

目录0 引言 21 实验部分 31.1实验试剂与仪器 31.2实验方法 31.2.1季戊四醇四苯磺酸酯的制备 31.2.2季戊四溴的制备 41.2.3表征方法 42 结果与讨论 52.1合成条件的确定 52.1.1溶剂及催化剂确定 52.1.2原料配比 62.1.3温度 62.1.4催化剂 62.1.5反应时间 62.2季戊四溴的应用 63结论 6参考文献 7致谢 8季戊四溴的合成探究杨引震(指导教师：魏太保 教授)（西北师范大学化学化工学院 甘肃兰州 730070）摘要：通过探索反应发生的条件，改进了季戊四溴的合成方法。以季戊四溴的产率为指标,利用L9(34)正交试验法考察了反应时间、反应温度、催化剂含量对产率的影响。它可作为制备水性黏胶剂的交联剂及其他树枝状化合物（或寡聚物）的中间体，后者的开发应用将具有显著的环境效益，经济效益和社会效益。关键词：季戊四溴 水性粘胶剂 交联剂 Abstract A method for synthesis of pentaerythrityl bromide and their reaction were exploded and improved. It was made as intemadiate for preparation of cross linking agent of water-base adhesives and other branch-type compound or oligomer. This development and application may be efficently valuable in enviroment, society and economy. To optimize the processing technology for pentaerythrityl tetrabromide with yield ratio as amarker,with themethod of orthogonal experimental design, the paper investigates the influencing factors such as reaction time, reaction temperature and the content of catalys.Keywords pentaerythrityl bromide water-base cross linking agent branch-type compounds 引言季戊四溴(pentaerythrityl bromide)，也称为四(溴甲基)甲烷 Tetra(bromomethyl)methane，学名是1，3一二溴一2，2一二(溴甲基)丙烷1，3-dibromo-2，2-bis(bromomethyl)popane。它是合成水性粘胶剂的交联剂及其它树枝状化合物(或寡聚物)的中间体12，而这些产品的开发应用具有显著的环境效益、杜会效益和经济效益。因此，改进季戊四溴的合成方法将会有一定的实际意义。季戊四溴的合成一般是利用三溴化磷对季戊四醇(pentaerythritol)的溴化作用来完成的。由于季戊四醇四苯磺酸酯与溴化钠反应生成季戊四溴的反应是典型的饱和碳原子上的亲核取代反应34,且溴化钠在有机溶剂中溶解度较小,属于两相反应,因此,反应温度、时间、催化剂含量及溶剂等条件对溴代过程都有影响。为了最大限度提高季戊四溴的产率,我们采用正交实验法56优选出制备季戊四溴的最佳条件。1、实验部分：1.1实验试剂与仪器试剂试剂纯度季戊四醇化学纯苯磺酰氯化学纯吡啶化学纯二甘醇化学纯溴化钠化学纯丙酮化学纯甲醇化学纯仪器真空干燥箱 三口烧瓶(1000mL) 温度计(0100, 0200) 机械搅拌器 电子秤 量筒(100mL) 恒压滴液漏斗(100mL) XT24双目显微熔点测定仪 SHB2循环水多用真空泵1.2实验方法1.2.1季戊四醇四苯磺酸酯的制备将13.0125g(0.096mol)季戊四醇和65ml吡啶（加多一点，约70ML）加入1000m l三颈瓶中,搅拌状态下滴加60m l(0.42mol)苯磺酰氯。控制滴加速度使反应温度控制在35以下,2h滴完（在水浴中搅拌时，恒温滴定管滴定时可稍微快一点）。滴加完毕后继续在40搅拌反应3h。将反应混合物缓缓加入到一只盛有80m l盐酸、100m l水、200m l甲醇的800m l大烧杯中,加入50g冰进行冷却,生成白色但稍显粘稠的季戊四醇四苯磺酸酯的沉淀（刚开始时是土黄色结块，后黄色清液，白色沉淀）。过滤,水洗三次,甲醇洗两次,7080烘干。用丙酮与无水乙醇混合液(体积比约为1:4)进行重结晶,过滤,7080烘干,得到白色季戊四醇四苯磺酸酯粉末状产品62.5g,收率98%,熔点为100103(文献值为1038)。1.2.2季戊四溴的制备在1000ml三颈瓶中加入52.5g(75.6mmol)干燥的季戊四醇四苯磺酸酯,140ml二甘醇(DEG),11.4g(19mmol)聚乙二醇(PEG600)和50g NaB r(75mmol), 140150下搅拌反应24h,生成橘黄色溶液。冷却至90,搅拌状态下迅速加入200ml冰水,冷却至10,析出大量白色粒状沉淀。过滤,冰水洗三次,80干燥,丙酮重结晶,过滤干燥,得晶状产品24.6g(理论29.27g),收率84%,熔点为157159(文献值为1591608)。 图1 季戊四溴的制备方法1.2.3表征方法采用KBr压片法对固体季戊四溴在400cm-14000cm-1范围内进行红外光谱扫描,扫描图8如图2所示。 图2 季戊四溴的红外扫描图2、结果讨论：2.1合成条件的确定正交实验法是选择实验因素显著性的有效方法,有着广泛的应用。为此,本实验采用正交实验法对影响季戊四溴产率的反应时间、反应温度、催化剂含量等实验因素进行优选,以季戊四溴产率为评价指标,选用L9(34)正交表进行实验。因素水平详见表18。表1 因素水平表水 平反应时间/h 空 白 列反应温度/催化剂用量/g1236101412013014015016017001.532.1.1溶剂及催化剂的确定根据文献,本实验采用二甘醇作溶剂,以分子量600的聚乙二醇(PEG600)为催化剂。溴化钠在二甘醇中溶解度较小,聚乙二醇能与溴化钠分子中的钠离子络合9,使溴离子裸露,增加其亲核性,并且以离子对的形式将其转移至溶液中参与反应,同时聚乙二醇作为表面活性剂10可以有效抑制团聚现象,使反应更为有利,提高季戊四溴产率。2.1.2原料配比为保证原料产物的纯度,季戊四醇四苯磺酸酯用无水乙醇与丙酮混合溶液(体积比41)进行重结晶,熔程为100103(文献值为1038);生成的季戊四溴采用丙酮重结晶,熔程根据反应因素组合不同各有所不同(文献值为1591608)。2.1.3温度从温度上分析140150时产率最高。低温或过高均不利于产率的提高,其可能原因是低温和温度过高情况下均影响反应溶液的黏稠度12,黏度大搅拌困难对反应不利。2.1.4催化剂 从催化剂含量看,加催化剂比不加催化剂产率来的高,但当催化剂量超过1.5g时,催化剂含量的增加对反应的影响不大。2.1.5反应时间提高季戊四溴产率的最佳条件是反应时间为20h24h。2.2 季戊四溴的应用主要用于合成产物的中间物，是合成水溶性引发核的重要中间体，同时也用于引发单体聚合制备星形聚合物及树枝状大分子12等，而这些聚合物以其独特的性质广泛应用于热固材料的固化剂1314、涂料、粘合剂15、药物载体等。3结论(1)在制备季戊四溴中采用二甘醇作溶剂,以分子量600 的聚乙二醇( PEGE600)为催化剂较为合适;(2)提高季戊四溴产率的最佳条件是反应时间为20h24h,催化剂含量为1.5g,反应温度控制在140150,产率达到84%;(3)在影响季戊四溴产率的诸因素中,反应时间的影响最为显著,因此在制备季戊四溴时应尽可能地延长反应时间(至少20h) ,以提高产率。参考文献： 1李建权,颜世涛.聚合物改性纤维增强水泥复合材料的耐水性研究J.玻璃钢/复合材料,2003,(2):22223.2刘安昌,余磊,邹菁,等.2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐的制备J.武汉化工学院学报,2005,27(4):7-8.3樊能廷.有机合成事典.北京:北京理工大学出版社,1992:l4 Edwin R, Buchman A C.Pentaerythrityl sulfonatesP.USP2703808, 1951.5Liu, Y.; Zhang, H. Y. Chin. J. Org. Chem.2002, 22, 91 (in chinese).( 刘育, 张衡益, 有机化学, 2002,22,91.)6姜同川.正交试验设计M.山东科学技术出版社,1985.7杨宇,刁梦雪,周俐宏等.煤炭生物脱硫正交实验研究J.生态环境,2008,17(2):4592465.8 陈少杰,张教强,蒙宇.正交实验法优化季戊四溴的制备工艺.1003- 0999(2010)01-0067-039 Herzog H L.Pentaerythrityl Tetrabromide M. In.Org.Synth.,Coll Vol II.New York:JohnWilley and Sons, 1943: 4762478. 10魏运洋,邵云.季戊四胺的改良合成J.含能材料,2002,10(2):49-52. 11Kobayashi Seiichi,Sasagawa Katsuyoshi,Kanemura,etal.Preparation of pentaerythrithiol:JP,06072989 P.1994.12王海东,王均,杨小利.高光表面SMC的研究J.玻璃钢/复合材料,2005,(3):34236.13段华军,王均,杨小利.低粘度环氧树脂固化体系研究J.玻璃钢/复合材料,2004,(1):32234.14宋家乐,陈立新,王亚洲,等.多元-巯基丙酸酯/乙烯基硅氮烷紫外光固化与热解特性J.高等学校化学学报,2007,28(9):1801-1803.15李建权,颜世涛.聚合物改性纤维增强水泥复合材料的耐水性研究J.玻璃钢/复合材料,2003,