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无机化学 化学竞赛讲稿 xx/8/71无机化合物的结构与性质无机化合物的结构与性质卞江北京大学化学与分子工程学院浙江?杭州xx?夏Contents1.元素的结构与性质2.分子结构与性质3.化学键的变异4.分子间作用力与性质2元素周期表IA1A VIIIA8A1H IIA2A IIIA3A IVA4A VA5A VIA6A VIIA7A He2Li BeB OF Ne3Na MgIIIB3B IVB4B VB5B VIB6B VIIB7B-VIII-8-IB1B IIB2B AlSi PS ClAr44K CaSc TiV CrMn FeCoKCSTiVCMFiNi CuZn GaGe AsSeCZGGASBBrKKr35Rb SrY ZrNb MoTc RuRhPd AgCd InSn SbTeI Xe6Cs BaLa*Hf TaW ReOs IrPt AuHg TlPb BiPoAtRn7Fr RaAcRf DbSg BhHs Mt镧系元素*Ce PrNd PmSm EuGdTb DyHo ErTm YbLu锕系元素Th PaU NpPu AmCm BkCf EsFm MdNo Lr1.元素的结构与性质?元素性质?金属性与非金属性?元素可以分为金属、非金属（non-metals）和半金属（metalloids）三类。 4?最良导体Ag，Cu，Au?金属的熔点?低熔点Hg(l),Ga(30?C)?高熔点W(3422?C)常见金属导电率金属相对电导率金属相对电导率Ag100Zn26Cu90Ni22Page5Au73Fe16Al60Sn13Mg34Pb8*相对电导率是以Ag的电导率为100%得到的*电导率与热导率有相似性过渡金属的熔沸点元素价电子排布单电子数m.p.b.p.Ta5d36s23301755306W5d56s1634225900Re5d56s2531865650Os5d66s243033 (5025)xx/8/72非金属元素的结构?非金属晶体结构类型?分子晶体熔沸点低，如Br2，I2；?共价晶体溶沸点高，C、Si、B。 ?簇合与聚合结构7?簇合物B12（二十面体）、P4（白磷）、S8（皇冠八元环）、Se8（另有灰硒，为螺旋链状结构）；?链状、层状晶体红磷（四面体链）、黑磷（皱褶网状）、硫聚合物（螺线型硫）、灰硒和碲（螺旋链状结构）、As和Sb(皱褶六角网状)。 一些p区非金属元素的结构同核双原子分子8皱褶六角网状四面体B12二十面体为何结构如此多样？?为什么p区元素单质呈现多种多样的结构形式、形成为数众多的同素异形体？答p区元素从上到下经历由非金属到金属的过渡过程，结构形式也经历金属的过渡过程，结构形式也经历了从分子、共价到密堆积的过程。 总的趋势是聚合度越来越高，金属性越来越强。 9?在同一周期里，碳族元素具有最多的异构形态。 磷的同素异形体?下面由左至右分别是白磷、红磷、黑磷的结构。 10聚合度上升超原子元素周期律的新维度?“价”的概念延伸?价电子个数和排布决定了一个元素在周期表中的位置?1989年，宾州大学的A.W.Castleman,Jr.小组发现Al13簇具有与卤素（I）类似的反应性质，而Al13-具有惰性气体元素性质，Al具有类似碱土金属元素的性质Al14具有类似碱土金属元素的性质。 ?xx年，Castleman小组再次发现TiO-具有与Ni-相近的性质，此外，还有ZrO-与Pd-、WC-与Pt-相近。 一个崭新的元素周期律浮现出来。 11Peppernick,S.J.;Gunaratne,K.D.;Castleman,A.W.,Jr.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.xx,107,975980.碳化钨“穷人铂”?1973年，Levy等发现WC具有与Pt相似的催化性质。 ?xx年，Castle等发现WC是Pt的超原子。 ?一系列超原子簇合物的发现有助于发展全新一代的催化12剂。 Levy,R.B.;Boudart,M.Platinum-like Behaviorof TungstenCarbide inSurface Catalysis.Science1973,181,547549.xx/8/73电子结构相似性Pb2In2vs.In3Sb13FeMg8磁性材料?xx年，Catleman小组再次发现FeMg8磁性材料，其磁性是磁铁中铁原子的两倍。 14V.M.Medel etal.Hunds rulein superatomswith transitionmetal impurities.Proc,Nat.Acad.Sci,xx,108:1026.Why？?为什么会存在超原子现象？?美国物理学家Conyers Herring（1914-xx）最早提出凝胶模型（jellium model），用来描述金属体系中的价电子排布规律。 价电子壳层结构为1s (2)1p (6)1d (10)?在凝胶模型中，价电子壳层结构为1s (2),1p (6),1d (10),2s (2),1f (14),2p (6),1g (18),2d (10),3s (2),1h (22),2f (14),3p (6),。 对应的价电子满壳层结构分别是 2、 8、 18、 20、 34、 40、58等。 ?因此，Al13 （39）、Al13- （40）、Al14 （42）的行为可以用上述电子排布进行解释。 ?在凝胶模型中15Summary?原子的结构与性质的关系取决于元素周期律，或更直截了当地讲，取决于核外电子排布。 ?新的元素周期律使我们有机会用原子簇替代某些原子来设计新型材料。 162.化学键、分子结构与性质?化学键对分子性质的影响?键的极性?键的强弱?分子结构对性质的影响17?酸性?氧化还原性?分子聚合性H-X键与酸的强弱?多数极性H-X键的负电荷位于X原子上，H带正电荷。 因此，极性较高的H-X键有可能采取酸式电离，使溶液表现出酸性。 ?酸性的强弱也取决于H-X键的强度。 强度越低，酸性越强，反之则越低。 例如，HF分子虽然具有最高的H-X键强，反之则越低。 例如，HF分子虽然具有最高的H-X键极性，但是H-F键的强度很高，难以电离，使得HF只是一个弱酸。 ?对于一元酸（HX）来说，H-X键的强度是影响酸性的最重要因素。 注此处的一元酸指非含氧酸。 18xx/8/74含氧酸的酸性?含氧酸的酸性?1940年代，Pauling提出，含氧酸的通式可以记为MOm(OH)n。 酸的强度取决于中心原子的电负性、氧化数以及m的大小。 19m酸性Ka1实例3极强107HClO4,ClO3(OH)2强102104H2SO4,SO2(OH)21弱10-410-1H3PO4,PO(OH)30极弱1.7时，为离子键；17时，为共价键。 rMg2+rAl3+假如简单判断，似乎是晶格能越来越高，熔沸点上升。 实际上，由于Al3+极化能力大，AlCl3?分子晶体?熔、沸点下降。 例AgF,AgCl,AgBr,AgI由左到右由左到右，依次颜色加深，溶解度下降。 依次颜色加深溶解度下降29起因仍然是离子极化。 例NaCl可溶，CuCl难溶Na+:He2s22p6Cu+:Ne3s23p63d10不同离子的极化能力18+2e,18e9-17e8e金属键的变异金属压强(GPa)密堆积注释Ba常压b5.5p30增压变形13形成超晶胞R.Hoffmann,American Scientistxx,97 (3),108.W.Grochala etal.Angew.Chem.Int.Ed.xx,46,3620-3642.xx/8/76高压下的金属钠熔点下降?xx年，英法两国科学家合作发现，随压强增加，金属钠由体心立方（b）转变为面心立方（f），随后进一步转变为变形结构与此同时变形结构。 与此同时，金属钠的熔点也在下降。 当压强达到118GPa附近时，金属钠的熔点达到最低，在300K下即可熔化。 请尝试解释为什么金属钠在高压下熔点会下降。 金属钠31氢键的变异?氢键（HBs）?1930年代，Linus Pauling首先认识到氢键在化学和生物学中的重要性。 ?定义所谓氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子（质子给体），和另一分子中一个高电负性原子Y（质子受体）之间所形成的一种相互作用力。 X-HY?氢键的键能约为425kJ/mol，位于化学键和van derWaals力之间，属于一类弱相互作用。 32超价d轨道参与杂化了吗？?1997年，Burdett指出，SF6中的d轨道并未参与成键，因此SF6也并非所谓“超价化合物”1。 随后，Curnow也提出应当用其它术语取代“超价化合物”的概念2。 ?xx年，Galbraith根据理论（VB和MO）计算结果建议，应从现行普通化学教材中去除d轨道参与杂化形成超价应从现行普通化学教材中去除d轨道参与杂化形成超价化合物的内容3。 331.J.K.Burdett,Chemical Bond:A Dialogue.John Wiley&Sons,Inc.:New Jersey (1997).2.O.J.Curnow,J.Chem.Educ.75,910 (1998).3.J.M.Galbraith,J.Chem.Educ.84,783 (xx).为什么d轨道不参与杂化？?d轨道相对于s、p轨道能量偏高，不符合“能量相近”的杂化要求。 ?如何解释SF6的结构？?根据计算结果，SF6的6个键由4个成键轨道和2个非键轨道组成。 其中，2个非键轨道F原子的p轨道。 d轨道对成键的贡献微乎其微。 34?按照Schreiner和Galbraith的建议，SF6中S原子形成2个轴向sp杂化轨道，然后用剩余的2个p轨道（4e）与水平面上的4个F原子（4e）形成2个4e-3c键（?键）。 P.R.Schreiner,Angew.Chem.Int.Ed.41,3579 (xx).从“超价”到“超键”?不用sp3d2杂化，用sp杂化+4e3c键也能很好地解释SF6的分子结构。 当然，这不是显而易见的。 ?Schreiner写到“the convenienceof visuallypleasing explanationfor intricatechemical phenomenamust notoutweigh properphysical descriptions.”S2+FF-F-FFFS2+F-F-FFFF35?问题为什么这类体系中出现所谓“超键”？S2+FFF-F-FFS2+F-FFF-FF箱中球模型 （xx）?配体组成的笼+中心原子（球）?空间匹配性是关键36xx/8/77超价vs.常价0.8000键级平均Wiberg键1.0000CF4BF3BeF2ClF SF2PF3SiF4AlF3ClF3SF4PF5ClF5SF6370.00000.20000.40000.60000.00000.20000.40000.60000.80001.0000配体平均电荷Beyond TheBond?化学键是化学领域中最基本的概念之一，但是随着认识的深入，“什么是化学键”开始变得模糊。 ?在现实世界中几乎没有绝对的共价键或离子键。 ?键与非键本无明确界限。 38?无论共价键还是离子键，其本质都电子排布或电子云的分布。 ?xx年1月，Nature杂志发表文章“Beyond thebond”。 文中引用Roald Hoffmann的话说“Any rigorousdefinition ofa chemicalbond isbound tobe impoverishing.”他建议“have funwith thefuzzy richnessof theidea.”4.分子间作用力与性质?分子间作用力的分类?van derWaals力?取向力（Keesom力）永久偶极之间的作用力。 ?诱导力（Debye力）永久偶极与诱导偶极之间的吸引力力。 39?色散力（London力）瞬时偶极之间的作用力。 ?氢键质子给体与质子受体之间的作用力取向力?取向力（Keesom力）?分子永久偶极之间的相互作用。 ?弱于离子-偶极力，只有在距离很近的时候才会发生作用。 而随着距离的增大而衰减。 ?对于分子量和分子大小相当的体系?对于分子量和分子大小相当的体系，分子间力随分子偶极矩增大而增加。 分子间力随分子偶极40分子间力的一些简单规则?当两种分子的分子量和形状相近时，分子间力的大小取决于永久偶极的大小。 ?当两种分子的分子量和形状相去较远时，色散力将是分子间力的决定成分。 41?色散力通常是分子间力中的主要成分。 氢键?氢键（HBs）?1930年代，Linus Pauling首先认识到氢键在化学和生物学中的重要性。 ?定义所谓氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子（质子给体），和另一分子中一个高电负性原子Y（质子受体）之间所形成的一种相互作用力。 X-HY?氢键的键能约为425kJ/mol，位于化学键和van derWaals力之间，属于一类弱相互作用。 42xx/8/78氢键的影响从左图可以看出，碳族（红色）具有典型的沸点变化规律随原子序数增加，沸点上升。 然而氮族然而氮族、氧族和卤素元素中，第二周期元素表现出特殊性，它们的氢化物都具有较高沸点。 这种现象反映了氢键的作用。 氧族和卤素元素43思考题为什么在左图中H2O具有最高的沸点？与HF和NH3相比较。 氢键对沸点的影响冰的结构冰Ih的结构冰中的基本结构水六元环。 其中每个水分子与4个其它水分子形成氢键，形成无限延伸的四面体结构。 Nano-ice atRT?Phys.Rev.Lett.101,44036101 (xx).液体的粘度?粘度反映了液体中分子相对运动的难易程度，因此是分子间作用力大小的一种反映。 ?分子间作用力越大，液体的粘度也就越大。 温度越低，液体的粘度也越大。 ?粘度的单位是kg?m-1?s-1。 45表面张力?液体的表面张力源于液体表面分子所受到的分子间作用力的合力，且这种合力方向指向液体内部。 ?表面张力的单位为J?m-2，表示表面积每增加所引起的能量上升值增加1m2所引起的能量上升值。 46?分子间作用力较大时，体系的表面张力也会比较大。 例如，20?C下，水的表面张力为7.29?10-2J?m-2，汞的表面张力为4.6?10-1J?m-2。 毛细作用?浸润（wetting）?液体除了具有内部的