电化学测量原理及方法.doc

第三部分 电化学测量第一章 电化学测量的基本知识1、学习电化学测量的基本方法如下：对”未知”施加扰动信号 得到相应信号 判断分析得”已知”扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果；分析判断：是试验结果的分析和解释2、三电极与两回路a、三电极与两回路的实测图：三电极与两回路的原理图：b、两回路 极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。 功能：调节或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量 测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化情况 c、三电极的优点 可以同时测量极化电流和极化电位； 三电极两回路具有足够的测量精度。d、两类溶液体系 被测体系：研究电极所处的溶液体系。 测量体系：参比电极所处的溶液体系。 3、三电极体系中各组成部分的作用和要求a、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下： 化学稳定性高； 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。 浓度变化： ，可见c与J0有关。 鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。辅助电极的位置、大小及形状； 位置：与WE平行放置；大小：SCE5SWE。 研-参=研-界+IR 恒电位测量中，电解池的内阻要小。b、参比电极作用：比较，本身电位的稳定。应具备的条件： 可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst方程。 参比电极是不极化电极（i0）；实际上i0不可能，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测Jc，极；平衡态是稳态的特列。b、绝对的稳态是不存在的 c、稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。 稳态过程的特点a、通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir；无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。b、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即： 又根据法拉第定律： ；所以有： ，对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成： 稳态极化的种类及其影响因素电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。现只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：e、c和R表示。2、各种类型的极化和过电位假定电化学反应为简单的电荷传递反应，因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度成正比，即：上式中 ，称为阴极极化过电位； 其中, i0和id分别是代表学极化和浓差极化的参量。该式是同时包括电化学极化和浓差极化的i-关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位弱极化强极化极限扩散电流)均适用。i0：id=ks/D，i0：id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。a、当i0：id1时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。过电位完全（超电势）是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极，扩散过程（浓差）总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，10-310-2 cm，D10-5 cm2s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks10-2 cm2s-1的电化学反应。b、当i0：id1时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学的平衡容易被打破，电极表现为不可逆体系。这样的电极在不同的超电势范围内表现出不同的极化程度。这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于右图，从图上也可以看出e和c具有完全不同的特征，在小电流时，以e为主，在大电流时，以c为主。它们随电流变化的规律也不相同。除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位R，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此 负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。 RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于R的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小R的数值。当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，也称为电极反应 “可逆性小”。若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质。若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。若i0，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质。电极体系根据i0的大小分类：电极体的动力学性质i00i0小i0大i0极化性能理想极化电极易极化电极难极化电极理想不极化电极电极反应的“可逆程度”完全“不可逆”“可逆程度”小“可逆程度”大完全“可逆”I关系电极电势可以任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电势不会改变3、各种极化的特点与影响因素a、电化学极化e的影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。 温度； 催化剂的活性； 电极实际表面积； 吸附或成相覆盖层(如钝化膜)； 界面电场； i；i0。特点： i0小，则e较大； 当有新反应发生时，e急剧变化。b、浓差极化c影响因素浓差极化是由扩散速度决定的。 扩散层的厚度； 扩散系数； 浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。特点： 各种物质的扩散系数D都在同一数量级，D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D气=10-1cm2/s； 温度对D的影响也较小，大约2/； 达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒； 当i接近id时c增长很快。为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比电化学极化与浓差极化的比较项目电化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下，-i成正比；高电流密度下，-lgi成正比反应产物不溶时，-lgid/(id-i)成正比；可溶时，-lgi/(id-i)成正比搅拌溶液对电流密度的影响不改变电流密度电极材料及表面状态对反应速率的影响有显著的影响无影响改变界面电势分布对反应速率的影响有影响无影响反应速率的温度系数比较高(活化能高)较低，2%电极真实表面积对反应速率的影响反应速率与电极的真实表面积成正比若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关c、 欧姆极化R的影响因素 溶液的电导率； 浓度影响电导； 温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。特点： 跟随性； R与i成正比。4、控制电流法与控制电位法(稳态测量)控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响）a、控制电流（电位）稳态测量 目的：测稳态极化曲线。 稳态极化曲线：稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。 控制方式：恒电位稳态测量和恒电流稳态测量。b、极化曲线方法的选择 对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可； 对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法； 对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。c、给定方式 阶跃法测定稳态极化曲线；逐点手动法、阶梯波法 慢扫描法测定稳态极化曲线。d、稳态测量的注意事项 i-单调函数，两种方法均可； i-极值，区别对待。电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电流法测定。e、实验电路原理恒流法：包括经典恒流法、电子恒流法。 经典恒流法：利用高压大电阻实现恒流，电路图如右图 , 因为：R大R池所以 ，R大：R池1000时，控制电流的精度为0.1 。优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。注意事项：i、研究电极直接接地ii、参比电极不能悬空,电位线的连接良好，鲁金毛细管或盐桥内溶液是连续的；iii、测定的电位是参研，实际是研参，-参研=研参；iv、研究电极要用两根线分别接恒电位仪的“研”和“”，不能用一根线接；“研”与“”为电势线；“研”与“辅”为电流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗，不能使“研”和“”短路后用一根导线连接。5、 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线参研a、阶跃法：包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位（或极化电流）。 实验注意事项时间间隔:0.510 min阶跃值:恒流法：0.510 mA；恒电位法：5100 mV；重现性:重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。 采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图如右：R1、R2、R3：R池1000b、慢扫描法：包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）。如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。实验注意事项： 慢扫描慢到电极过程进入稳态； 仪器响应速度高； 确定适宜的扫速，针对电极体系； 适于比较试验；相同扫速下。扫描是给定方式，恒是控制方式。c、恒电位仪的评价线性电位扫描实验电路如下图： 方法一：如图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。如果 ， ，则 。 方法二：6、稳态极化曲线的形状与应用a、一般形式 锂离子电池： 线性极化区；10mV Tafel区；120/n mV 极限扩散区。b、极化曲线在电池中的应用 确定化学电源的限制电极与非限制电极； 如右图所示，“+”为限制电极， “-”为非限 制电极。 选择配方； B比A好。 选择添加剂。7、求电化学参数a、Tafel直线外推法测i0(或icorr)，强极化区当ii0时，即电极处于强极化区时阴极极化： 阳极极化：用 作图，即得Tafel直线，阴极极化、阳极极化斜率为：利用斜率可求出表观传递系数和，两条直线外推到交点，交点的横坐标即为 ，相应的纵坐标为 ，即对应于平衡电势Eeq，对于腐蚀金属电极， 。b、线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区）由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线i是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻R，根据R i0，如右图所示：c、弱极化(强极化与线性极化之间)由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、n和n，对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。在弱极化条件下：其中， 为一直线，由直线的截距可求算i0、由直线的斜率可得到表观传递系数和。第三章 暂态方法总论1、暂态方法总论a、暂态过程从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段” ，称为暂态。b、暂态过程的特点 通过电极的电流，其中一部分用于电化学反应，另外一部分用于双电层充电；ir：电化学反应电流或Faraday电流；每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26.8 Ah，所以称为Faraday电流。ic：暂态电流，非法拉第电流；由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。ic存在于暂态过程始终；Cd：研究双电层结构。 电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。下图分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。图1 控制电势阶跃极 图2 控制电流阶跃极从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间，不同位置，浓度C都不一样。c、暂态测量方法的优点 与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数上限，可测定快速反应的动力学参数；稳态：K10-5 cm/s，暂态：K10-2 cm/s控制步骤：电化学极化，活化极化。 通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)；t10 mV (大幅度)小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) | ， ，活化控制(电化学控制)；Rr ， ，扩散控制；Rr ， ，混合控制。2、暂态过程的等效电路及其简化a、溶液电阻不可忽略时（划出具有四个步骤的等效电路，并说明电路中元件与那些电极过程/步骤相对应）的等效电路四个步骤：Cd：双电层充电过程/步骤，电极表面状态改变的过程；Rr：电化学反应（活化）过程/步骤，电化学极化；Zw：扩散过程/步骤，浓度极化；RL：离子导电过程/步骤，欧姆极化（溶液完成导电所产生的极化过程）。b、利用等效电路暂态测量的注意事项/条件 适于小幅度暂态测量（ ，电路元件数值不变）； （线性极化区），Rr为反应电阻/极化电阻 不适用于浓差极化的研究（单向持续时间短）。c、等效电路的简化：Cd处于电路中的时间常数，指双电层Cd基本充满电时间；C：指Cd单独的时间常数。其中：与C不同如Zn2+在OH-溶液中的阴极还原：充电后期，由于Zn电极电位逐渐变负，电极上还发生析出H2的反应： t0时，通电瞬间上图可以简化为图 当tc，即t(35)c时， ic0（Cd充满电）当消除溶液电阻时，即RL0时3、电化学反应等效电阻（Rr），是两个电阻并联与电势有关，非常数。a、在平衡电位附近 ， ，对于简单反应：+=1;则热力学电阻值： （可见在小幅度/平衡电位附近，反应电阻Rr为常数）b、在强极化区 在强阴极极化区：2.3 ， ， ， ， ，则极化电阻 （与电位有关） 同样在强阳极极化区： （ ）， 则极化电阻 （与电位有关）注：电化学等效电路不是电极反应的表达式，但表达了电极溶液界面的行为结果。第四章 控制电流暂态测量方法一、控制电流的方式1、控制电流暂态测量的含义控制流经研究电极的电流按人为规律变化，同时测极化电位随时间的变化，而不受电解池阻抗的影响的一种暂态测量方法。2、控制电流的方式a、电流阶跃法 b、断电流法 c、方波电流法对称方波：t1=t2，i1=i2d、双脉冲电流法 一般要求i1i2，t1很小（0.51s），该方法可以提高K=10 cm/s。3、实现电流瞬变的方式a、控制方式不严格，机械开关；b、控制方式严格，电子开关。二、电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）1、忽略欧姆极化的情况a、假定是电流阶跃：小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势 电流阶跃法的时电位响应为：由上式可知：t=0时,0；t时，iRr；可见， 时，ir=0，ir、ic与时间的关系曲线如右图所示：小幅度单电流阶跃极化下ir、ic的消长示意图 2、欧姆极化存在时 求参数a、电流阶跃法小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 t=0， 极化响应时间快（10-12 s）。 t，或者 ，ic=0 t0，或 ，ir=0，i=ic极限简化法：利用曲线上某些特征点的含意求解参数的方法。缺点： 求解不准确； 不能提高测定动力学参数的上限（与稳态相比较）。注意：对参数而言：RL能测准，Rr、Cd测不准。b、方波电流法小幅度方波电流信号及其相应的超电势响应曲线c、断电流法幅度断电流信号及其相应的超电势响应曲线欧姆极化具有跟随性断电流电位瞬间测量的注意事项： 适于欧姆极化大的体系； 不适于含鲁金毛细管的体系； 不适于欧姆极化不能瞬时消逝的体系； 适于测定平板或光滑电极，不适于测定多孔电极的参数（RL、Rr、Cd）。d、解析图法当 时，上式可简化为： ，其中 t曲线图： e、双脉冲电流法双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线i1：用于双层充电； t1：无反应发生，时间0.51 s。i2：用于反应； 施加电流脉冲初期主要用于双电层充电，是非Faraday电流，对于快速电极过程，单电流脉冲受双电层充电限制，不能研究更快的电化学反应过程，为消除双层充电的影响，提出了双脉冲； 从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性（ ），它与充电电流大小无关。当tt1时，等效电路简化为： 三、浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用，大幅度无法用等效电路图来表示)1、大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得t影响曲线的变化规律如图所示：AB段：溶液欧姆极化引起的BC段：电化学极化引起的CD段：浓差极化引起的DE段：完全浓差极化引起的过渡时间（）：从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定的电流导致双层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间。 控制电流法时间常数 控制电位法时间常数2、恒电流下的暂态扩散过程在忽略了对流和电迁移的情况下，由扩散传质引起的物质流量为 ，相应的扩散电流密度为：若知道C(x，t)，就可以求出由扩散控制的扩散电流密度。而C(x，t)要通过解扩散方程求得，根据菲克第二定律 初始条件：t=0时， ，式中C0为反应物的初始浓度。边界条件： x时， ，这一条件 常数常称为平面电极的“半无限扩散条件”。根据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律的解为：式中，erfc()=1-erf()，称为误差函数的共轭函数。误差函数erf()的定义为：在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用右式来计算电极电势的瞬间值：的影响因素： C0，C0 ， ；C0 ， ； i，i ， ；i ， ； 杂质的影响； 温度的影响。3、不同控制下电化学参数测定a、电极过程受扩散控制 R不可溶在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值 R可溶可推出：b、电极过程受混合控制如果电极过程为混合控制，而且电极反应O+ne-R完全不可逆，即假设通过电流时引起的过电位 mV，可以忽略逆反应的影响而得到式中i为恒定的极化电流密度， K为=平时的反应速度常数：所以：c、对于一般电极 当控制5 mV，t0.04 ： 受ic影响大，测定K(35)c时 根据双电层充电定量，计算Cd ，当溶液电阻很小或被补偿，即RL0时，c= C=Q/当符合小幅度，即 时，C=Cd 其中的Q：Q为左图(b)中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rr，即ir0，变成图(c)中的阴影面积。2、方波电位法小幅度方波电位信号和电流响应信号曲线 当t=0时： 当t(35)c时： 电极接近于理想极化电极，即Rr，即ir0，同时保证RL0时：对称方波电位法式中R/为Rr和RL并联的电阻值，即： ；T为方波周期。3、解析图法电位阶跃法式中R/为Rr和RL并联的电阻值，即：取对数得： ， ，如果RL已知，可计算Rr 4、控制电位阶跃法注意事项及适用范围a、小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制b、该方法不适于测量RL； c、该方法不适于测量RL； d、测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极； e、测量Rr时，要求tc，通常选择t(35)c。 三、溶液浓差极化过程与动力学参数的测定1、准可逆电极 同时存在浓差极化与电化学极化，忽略对流电迁移，Fick第二律：由上式可知： 为直线，外推至t=0处即为完全没有浓差极化的反应电流。由一系列对应的 值，做 即为单纯由电化学控制的曲线，进而求算i0、ks、等。a b讨论 理论曲线与实际曲线的差异a. 图(a)仪器响应速度的影响；b. 图(b)未考虑ic的存在。 测量上限，K表观面积（几何面积） 原理 加小幅度 信号下：减小电极厚度，有利于电解液扩散，电极易润湿，利用率高。 多孔电极等效电路与简化RLn：每小孔内的溶液电阻；Cdn：每小孔内的微分电容；Rrn：每小孔内的反应电阻。当控制 ， 时，等效电路简化为：控制电位法适合任何电极，控制电流法只适合光滑平板电极2、方波电位法测定微分电容曲线 a、微分电容曲线定义：微分电容Cd的关系曲线（在理想极化电极范围内）。b、测试条件 应选择合适的溶液和电位范围，使研究电极接近理想极化电极。 采用鲁金毛细管或补偿电路消除溶液电阻。 当用小幅度， Ip(不可逆) (2) p与之间的关系：a. 可逆，p与无关；b. 不可逆，p与有关。这两条是判定反应是否可逆的有效方法。因为， ，所以要界定的范围。六、线性扫描伏安法的应用 1、定量分析 前提条件： 1(可逆) 2 (不可逆)均适用。相同的下， ，电流函数。 ：10-510-8 M，原因如下： 双层充电电流的影响，浓度太大，Cd影响严重 欧姆极化的影响：浓度太小，RL较大，欧姆极化影响大。2、判断电极反应是否吸附 可逆、不可逆均适用3、判断电极反应的可逆性(材料分析) 4、判断电极反应的机理可逆或完全不可逆具有前置的化学过程具有后置的化学过程 七、三角波扫描（循环伏安法） 1、概述：当线性扫描达到一定时间t=时（或电极电势达到换向电势时），将扫描方向反向，这样WE电势变化如图所示。 工作电极电势为：时， 时， 循环伏安理论处