草酸与铬络合物配位反应的研究.docx

理论 探 讨草酸与铬络合物配位反应的研究田荟琳 ,付丽红(山东轻工业学院轻化与环境工程学院 ,山东 济南 250353)摘要 :采用反应液 p H 值和电导率相结合的方法 ,研究了草酸与铬络合物的配位反应 。结果表明 :p H 值和电 导率可从溶液中离子种类 、数量 、大小等静态变化 ,以及离子迁移速率等动态变化的不同角度反映草酸根对铬 络合物配体的取代 、去配聚作用 。草酸取代铬络合物中的水及酸根配体比较容易 ,反应液 p H 值和电导率下 降 ,去配聚作用比较难 ,反应液 p H 值升高 ,电导率下降 。关键词 :草酸 ;铬络合物 ;配位 ;p H 值 ;电导率中图分类号 :O641 . 4 ; TS513文献标识码 : A文章编号 :1674 - 0939 (2011) 01 - 0012 - 05Study on Coordina t ion of Oxal ic Ac id an dChromium ComplexT IA N H ui2li n , FU L i2ho ng( School of L ight Che mi st r y a nd Envi ro nme nt of Engi neeri ng , Sha ndo ng In stit ut e ofL i ght Indu st r y ,J ina n 250353 ,Chi na)Abstract : The coo r di nat e reactio n of o xalic aci d a nd ch ro mi u m co mp le x wa s i nve sti gat e d wit h acido met e r a nd co nductivit y met er . The re sult s sho wed t hat t he cha nge s of p H val ue a nd co nductivit y de mo n st rat e d t he ki nd s of i nt e ractio n such a s su b stit utio n a nd deolatio n bet wee n o xalic aci d a nd chro mi um co mp le x acco r di ng to t he st atic p roce ss i ncl udi ng t he sp ecie s , qua ntit y a nd size of io n s a nd t he dyna mic p roce ss mi gratio n rat e of io n s fo r e xa mp le . Bo t h t he p H val ue a nd co nductivit y of t he sol utio n de sce nde d a s a re sult of t he sub stit utio n of H2 O a nd aci d li ga nds. The p H val ue i ncrea se d a nd t he co nductivit y decrea sed w he n deolatio n . The sub stit utio n wa s much ea sie r co mp a red wit h deolatio n .Key words : o xalic aci d ; ch ro mi u m co mp le x ; coo r di nat e reactio n ; p H val ue ; elect ricalco nductivit y铬鞣革是因皮胶原羧基与铬络合物的配位结合而使胶原得以改性的 ,为实现对含铬皮革固体废弃 物的高值利用 ,常用脱铬剂破坏二者的结合 。因草 酸根与三价铬离子的配合能力很强 ,仅次于氢氧根 , 故被认为是最有效的脱铬剂之一 1 。草酸与氧化法 配合脱铬有利于控制胶原的水解程度 ,且脱铬后皮块结构保持较好 ,脱铬率可达 93 %94 % 2 - 4 。我们的前期研究表明 ,用草酸对蓝湿皮进行脱铬 ,速率快 ,所得胶原纤维质量高 、热稳定性好 5 。但草酸既 可与溶液中脱下的铬络合物结合 ,又要进攻与铬络 合物结合的皮胶原羧基 ,二者的平衡直接影响到草 酸用量 、脱铬时间等工艺条件的制定 ,也会影响最终 得到的产品质量 。为此 ,有必要首先研究草酸与铬络合物的配位反应 。因草酸与铬的反应过程中必定收稿日期 :2010 - 03 - 22作者简介 :田荟琳 ( 1985 - ) ,女 ,在读硕士研究生 ,研究方向 :胶原蛋白的改性与应用 。第 1 期田荟琳 ,等 :草酸与铬络合物配位反应的研究13 影响反应液中离子种类 、数量及迁移速率等 ,由于电导率可以反映电解质溶液中离子存在的状态及运动 的信息 6 , 而 p H 值的变化可以反映溶液中 H + 的 变化 ,而且电导率和 p H 值测试简捷 、快速 ,故可以 通过测定反应过程中溶液 p H 值和电导率的变化来 研究草酸与铬的配位反应情况 。2结果与分析2 . 1草酸与铬反应过程中溶液 p H 值的变化糖还原铬鞣液是一个组分非常复杂的多相体系 ,它具有最简单的单核铬配合物 ,也有很复杂的多核铬配合物 ; 除了存在水分子 、- SO4 2 - 配位外 , 还 有部分有机酸根参与配位 ,如甲酸根 、乙酸根等 。铬液 p H 值的高低可反映铬络合物的分子大小 ,而草 酸与铬反应液 p H 值的变化 ,在一定程度上可反映 草酸与铬配位后 ,铬络合物自身水解配聚以及草酸的电离 、配位情况 。20 下 , 草酸 与不 同 p H 值 的 铬液 (p H 值分别为 4 . 5 、3 . 5 、1 . 89) 反应过程中 ,反 应液 p H 值的变化见图 1 。1试验部分1 . 1试验试剂和仪器草酸 ,天津 市广 成 化学 试剂 有 限 公 司 ; 重 铬 酸 钾 ,天津市科盟化工工贸有限公司 ; 葡萄糖 ,天津市大茂化学试剂厂 ;硫酸 ,莱阳市经济技术开发区铁塔精细化工厂 ;碳酸氢钠 ,天津市科盟化工工贸有限公 司 ;均为分析纯 。P H S - 3C 精密 p H 计 , 上海雷磁仪器厂 ; DD S- 11A 数显电导率仪 ,上海雷磁新泾仪器有限公司 。1 . 2试验方案1 . 2 . 1溶液配制(1) 0 . 1 mol/ L20 %)铬 液 ( 以 Cr2 O3含 量 计 , B =精称 4 . 2562 g 葡萄糖 , 10 mL 蒸馏水溶解 , 待用 。精称重铬酸钾 14 . 7093 g , 20 mL 蒸馏水溶解 , 搅拌下先缓慢加入 10 mL 浓硫酸 ,再将葡萄糖溶液 慢慢加入 。微沸状态下反应 5 mi n ,冷却至室温 ,蒸 馏水定容至 500 mL ,测得其 p H 值为 1 . 89 。取一定量的上述铬液用 Na H CO3 调节铬液 p H 值至 3 . 5 、4 . 5 ,静 置 12 h , 使用 前 再用 Na H CO3 将 铬 液 调 节p H 值至 3 . 5 、4 . 5 。(2) 0 . 1 mol/ L 草酸溶液的配制精称 草 酸 晶 体 2 . 2518 g , 蒸 馏 水 溶 解 定 容 至250 mL ,测得其 p H 值为 1 . 48 。1 . 2 . 2 试验方法(1) 分别吸取 0 . 1 mol/ L 草酸溶液 10 . 00 mL 、10 . 00 mL 、15 . 00 mL 于 3 个 100 mL 小烧杯中 , 再 分别加 入 0 . 1 mol/ L ( 以 Cr2 O3 含 量计) 、p H 值 为11 89 的铬液 15 . 00 mL 、10 . 00 mL 、10 . 00 mL ,使草酸与 Cr2 O3 摩尔比分别为 2 3 、1 1 和 3 2 ,搅拌 均匀 ,20 下静置 12 h ,连续测定不同时间内反应液 p H 值及电导率的变化 。(2) 草酸与 p H 值为 3 . 5 、4 . 5 的铬液反应 ,操作 步骤同上 。a :草酸与 Cr2 O3 摩尔比为 2 3b :草酸与 Cr2 O3 摩尔比为 1 1c :草酸与 Cr2 O3 摩尔比为 3 2图 1 草酸与铬液反应过程中溶液 p H 值的变化 (20 )由图 1 可 知 , 在 相 同 反 应 时 间 内 , 草 酸 与皮革与化工 L EA T H E R A N D C H EM I CA L S第 28 卷14 中的一部分 O H - 变成了配聚羟基 , 因配聚羟基比未配聚的羟基更稳定 , 且草酸与其配位的空间位阻 较大 , 因而草酸根对铬络合物的去配聚作用较难 、 反应较慢 。由于草酸取代水分子及酸根配体相对比 较容易 , 而发生去配聚作用则较难 , 需要较长的反 应时间才可以实现 , 所以起始 p H 值高的铬液与草酸反应液的 p H 值变化曲线中会出现两个最大峰 。 另外 , 由于少量草酸根与铬配位使溶液中的 H + 浓 度增大 , 因而反应液的 p H 值下降 , 但因配位的草 酸根量少 , 从铬络合物上取代下来的少量的有机酸 根也可和反应液中的 H + 结合 , 同时 , 由于草酸根的去配聚作用使溶液中 O H - 浓度增大 , 故反应液p H 值升高 (见示意图 2 1 ) 。Cr2 O3 ( A/ B ) 的任 一 摩尔 比下 , 铬液 的 起始 p H值越高 , 反 应 液 的 p H 值 也 越 高 , 而 且 均 在 100 mi n 左右 时 出 现 最 大 值 。其 中 , p H 值 为 31 5 和41 5 的铬液与草酸的反应液 p H 值变化趋势相似 , 均出现两 个 最 大 值 ( 反 应 100 mi n 和 600 mi n 左 右) ; 但 p H 值为 11 89 的铬液与草酸的反应液 p H值在反应 100 mi n 后呈下降趋势 。其原因是 : ( 1) 三种铬液的起始 p H 值均大于草酸溶液的 p H 值 , 所以相同反应时间时 , 铬液的起始 p H 值越高 , 草 酸 - 铬反应液的 p H 值越高 。另外 , 铬液的 p H 值 越高 , 铬络合物分子越大 , 溶液中高价 、多核铬络合物组分 增多 7 , 在用 Na H CO3 调节 铬液 p H 值 的过程中 , 由于铬络合物的水解配聚作用 , 其分子图 2 草酸对铬络合物的完全去配聚作用示意图( 2) p H 值为 11 89 的铬液中铬络合物分子较 小 , 络合物中水分子以及酸根配体量较多 , 草酸的 配位取代相对比较容易 , 故相同反应时间内发生配 位取代反 应 的 草 酸 根 量 多 , 溶 液 中 剩 余 的 H + 量 多 , 即使有少量的 H + 被取代下的有机酸根结合 , 但对反 应 液 p H 值 下 降 的 变 化 影 响 不 大 。而 且 , p H 值为 11 89 的铬液中铬络合物发生羟配聚的可 能很小 , 因此由草酸根的去配聚作用引入的 O H - 量极少 , 所以反应液的 p H 值一直呈下降趋势 。(3) 铬液的 p H 值相同 , 即铬络合物分子大小 相同 , A/ B 摩尔比不同 , 其反应液 p H 值的最大值不同 。A/ B 摩尔比增大 , 草酸 - 铬溶液 p H 值的最大值减 小 , 这是 因为 溶 液中 的草 酸根 、H + 量 多 ,由于质量作用定律的关系 , 草酸根与铬的配位取代可见 : (1) 反应液 p H 值的变化可反映草酸根对铬络合物配体的取代 、去配聚作用的类型 , 当草 酸取代铬络合物中的水分子 、无机酸根 、有机酸根 时 , 反应液的 p H 值下降 , 而草酸的去配聚作用则 使反应液的 p H 值升高 ; ( 2) 草酸根较易取代铬络合物中的水分子及酸根配体 , 时间短 ( 100 mi n 左右) ,右) ;而去 配 聚 作 用 则 较 难 , 时 间 长 ( 600 mi n 左(3) 铬络合物分子小 , 草酸配位空间位阻小 ,草酸根主要以配位取代为主 , 结果使反应液的 p H值下降 ; 铬络合物分子大 , 配位空间位阻大 , 草酸 根除了少量的配位取代作用外 , 主要是去配聚作用为主 ; (4) A/ B 摩尔比增大 , 草酸量增多 , 草酸根发生配位取代以及去配聚作用均较容易 , 故反应液 的 p H 值低 。21 2草酸与铬反应过程中电导率的变化在一定的温度下 , 电导率数值的大小可反映电 解质溶液中离子数目 、迁移速率 、离子价数的变化越容易 , 反应溶液中 H + 量越多 ,值越低 。故反应液的 p H表 1草酸与铬配位对反应液 p H 值的影响 8 - 10 情况 , 其中溶液中离 子数 目和 离子 自 由运 动能力互相制约 。20 下 , 草 酸与 不同 p H 值的 铬 液 (p H 值分别为 41 5 、31 5 、11 89) 反应过程中 , 反应液电导率的变化见图 3 。反应生成的主要离子对 p H 值影响作用类型原因RCOO - 结合H + 的量少O H - 中和 H +取代(水 、酸根配体)去配聚作用-H2 O 、RCOO下降O H -升高第 1 期田荟琳 ,等 :草酸与铬络合物配位反应的研究15 表 2) 。表 2不同反应液的电导率开始下降的时间反应液电导率下降时间/ minA/ B 摩尔比铬液 p H 1 . 89铬液 p H 3 . 5铬液 p H 4 . 52 31 1350300470350470470 3 2 230 350 470 (3) 当铬液 p H 值为 3 . 5 和 4 . 5 时 , A/ B 摩尔比不同 ,反应液的电导率变化趋势相似 ,且反应液的 电导率曲线出现交叉点 。两曲线间距 、交叉点出现时间与 A/ B 摩尔比有关 , A/ B 摩尔比越大 ,两曲线的间距越大 、交叉点出现越晚 (见表 3) ; 在交叉点之 前 ,铬液的起始 p H 值低的反应液的电导率大 ;在交叉点之后 ,铬液的起始 p H 值高的反应液的电导率 大 。表 3 草酸与 p H 值为 3 . 5 和 4 . 5 的铬液反应时电导率出现交叉点的时间a :草酸与 Cr2 O3 摩尔比为 2 3 A/ B 摩尔比2 3 1 1 3 2 时间/ min230410450以上现象的原因是 : ( 1) 由于草酸与铬液刚混合时 ,草酸对铬络合物产生了束缚作用 ,离子间的牵 制作用使其迁移速度减小 ,所以 ,草酸与铬反应液的电导率低于铬液自身的电导率 ;此外 ,与三价铬配位能力强的草酸根也可取代铬络合物中易被取代的配 体 ,如 H2 O 、SO4 2 - 等 ,使溶液中的总离子数降低 ,所以 ,30 mi n 内反应液电导率下降 。(2) 当铬液 p H 值相同时即铬络合物分子大小 相同 ,随着 A/ B 摩尔比的增加 ,草酸根量增多 ,由于 质量作用定律的关系 ,草酸根可以取代铬络合物中 相对较难取代的配体 ,同时因被取代下的酸根也可以和 H + 结合 ,故溶液中的总离子数降低 ,导致电导率下降 ,所以 ,A/ B 摩尔比越大 ,反应液电导率开始 下降的时间越早 。A/ B 摩尔比相同时 , 铬液的 p H 值越低 ,铬络合物分子越小 ,草酸根与铬络合物配位 空间位阻越小 ,取代越容易 ,且因草酸根配位取代使铬络合物分子变大 ,使其迁移速率降低 ,因而铬液的p H 值越低 ,反应液的电导率开始下降的时间早 。(3) 铬液自身的 p H 值越高 , 铬络合物分子越 大 ,其迁移速率越小 ,因此溶液电导率越低 ,故铬液 的 p H 值为 4 . 5 的反应液的起始电导率值反而低于铬液的 p H 值为 3 . 5 的反应液的起始电导率值 。另外 ,由于铬液的起始 p H 值为 3 . 5 、4 . 5 时 ,反应液的p H 值 均 远 远 大 于 草 酸 自 身 的 P Ka 值 ( P Ka1 =b :草酸与 Cr2 O3 摩尔比为 1 1c :草酸与 Cr2 O3 摩尔比为 3 2图 3 草酸与铬液反应过程中溶液电导率的变化 (20 )由图 3 可知 , (1) 在反应 30 mi n 内 ,所有反应液 的电导率均出现了小幅度的下降 。(2) 30 mi n 之后 ,铬液的起始 p H 值和 A/ B 摩尔比不同 ,反应液的电导率曲线变化趋势不同 :随着A/ B 摩尔比 (2 3 、1 1 和 3 2) 的增加 ,反应液的 电导率均稳定一段时间后开始下降 。当铬液 p H 值相同时 , A/ B 摩尔比越大 , 反应液电导率开始下降的时间越早 ;在 A/ B 摩尔比相同的条件下 ,铬液的p H 值越低 ,反应液电导率开始下降的时间越早 ( 见皮革与化工 L EA T H E R A N D C H EM I CA L S第 28 卷16 11 27 , P Ka2 = 4 . 27) , 可大大促进草酸的解离 , 使溶液中草酸根 、H + 量增 加 , 但 因铬 络合 物 分子 大 , 草 酸根与其配位结合的空间位阻增大 ,且铬络合物分 子中较易被取代的配体量减少 ,不利于草酸根与铬 配位取代 ,所以反应液的电导率升高幅度不大 。p H 值高的铬液中羟配聚铬络合物多 ,因草酸根与铬的 配位取代能力仅次于 O H 基 , 所 以 , 当反 应液 中 草 酸根达到一定量时便可发生去配聚作用 ,由于草酸 根的去配聚作用的发生 ,使溶液中有 O H - 生成 ,因 而在反应液 p H 值升高的同时 ,其电导率降低 。虽 然铬液的起始 p H 值越高 ,反应液的 p H 值也越高 , 其草酸的解离度也越大 ,溶液中的自由草酸氢根 、草 酸根均相对较多 ,但因铬络合物分子更大 、易取代的 配体量少 、羟配聚铬络合物多 ,所以 ,草酸根对铬络 合物的去 配 聚 作 用 所 需 时 间 长 ; 而 铬 液 p H 值 为31 5 时 ,铬络合物分子大小适中 ,且草酸的解离程度 也较大 ,因此 ,草酸根发生了一定的去配聚作用使反应液的电导率降低 ,且开始下降的时间早 。 由于草酸根与铬络合物的配位取代 、去配聚作用的发生 ,影响到反应液中离子数目和离子迁移的 速率 ,故不同反应液电导率升高幅度以及开始降低 时间不同 ,因而 ,草酸与 p H 值为 3 . 5 、4 . 5 的铬液反应过程中两电导率曲线出现交叉 。两电导率曲线的 间距在一定程度上可反映铬络合物自身分子大小及 其羟配聚情况 、草酸解离度对草酸与铬配位的综合 影响 。随着 A/ B 摩尔比增加 ,草酸与 p H 值为 3 . 5 、4 . 5 的铬液反应液的电导率曲线间距增大 ,其原因是溶液中离子数目和离子自由运动能力互相制约 , 增大草酸的量使铬络合物分子大小对草酸与铬配位 的影响更突出 。当铬液 p H 值为 4 . 5 、A/ B 摩尔比 为 2 3 、1 1 时 ,虽然草酸的解离度大而使反应液 中的离子总数增多 ,但因铬络合物分子较大 ,限制了酸根 、铬络合物离子的自由运动 ,因而降低了离子总 迁移速率 ;当 A/ B 摩尔比为 3 2 时 ,草酸解离出的 H + 和草酸根离子数更多 , 虽然 短时 间内 对反 应 液 中离子的自由运动制约大 、降低了离子的迁移速率 , 但草酸根对配体的取代更易进行 ,故反应液的电导率出现了较大的下降 ,然而由于草酸进一步解离使 溶液中大量存在的 H + 、草酸根又可突破对离子自 由运动的限制 ,故电导率又开始急剧增加 。当铬液 的 p H 值为 3 . 5 时 ,由于铬络合物分子大小适中 ,草 酸进一步解离对离子的迁移速率制约相对较小 ,反应液的电导率随着草酸的进一步解离而升高 ,且随着 A/ B 摩尔比的增大 ,电导率升高的幅度增大 。因 此 ,交叉点前 ,铬液 p H 值为 3 . 5 、4 . 5 的反应液电导率曲线间距随着 A/ B 摩尔比的增大而增大 。可见 ,反应液电导率的变化同样可以反映草酸 根参与配位的情况 ,草酸根取代铬络合物中配体或 者发生去配聚作用均会使反应液电导率降低 。当铬 液 p H 值为 1 . 89 即铬络合物分子较小时 ,反应液电 导率变化主要是由于草酸根对铬络合物中配体的取代而引起的 。当铬液 p H 值为 3 . 5 、4 . 5 即铬络合物分子较大时 ,反应液电导率变化则是草酸的解离与 参与配位的综合作用结果 。3结论(1) 反应液 p H 值的变化可以反映草酸根与铬络合物中配体的取代与去配聚的作用类型 ; 取代水 分子 、酸根相对比较容易 ,反应液的 p H 值下降 ; 去配聚作用则相对较难 ,反应液的 p H 值升高 。(2) 电导率下降表明草酸与铬配位 ,下降幅度 越大 ,取代反应越易进行 ;电导率开始下降所需的时 间短 ,表明草酸根取代了铬络合物中的配体 ,且取代 容易进行 ;电导率开始下降所需的时间长 ,则表明草酸与络合物发生了去配聚作用 ,且去配聚作用较难发生 。(3) 电导率和 p H 值可以从不同角度来反映草 酸与铬络合物的配位反应 。p H 值可以反映草酸取代 、去配聚以及解离后溶液中 H + 的变化情况 ; 而电导率可以反映溶液中总离子数以及离子大小的变化 情况 ,二者可以互补 ,从离子种类 、数量及大小的静态变化和离子迁移速率的动态变化的不同角度对草 酸与铬络合物的配位反应进行表征 。参考文献 : 1 廖隆理 . 制革化学与工艺学 (上册) M . 北京 :科学出版 社 ,2005 :300 - 319 . 2 马志军 ,应韬 . 利用制革固体废料制备优质明胶 J . 河南 化工 ,2002 (12) :12 - 14 . 3 陈驰 ,但卫华 ,曾睿 ,等 . 含铬革屑氧化 脱铬的研究 J .皮革科学与工程 ,2006 ,16 (2) :22 - 26 . 4 裴海燕 ,汤克勇 . 废铬鞣皮屑脱铬方法的研究 J . 皮革 化工 ,2001 ,18 (2) :32 - 35 .(下转第 20 页)皮革与化工第 28 卷20 L EA T H E R A N D C H EM I CA L S 7 Nil sso n S , Thure sso n K , Ha nsso n P , et al . Mixedsol utio nsof surf actant a nd hydrop ho bically mo dified pol ymer co nt rolli ng vi sco sit y wit h micellar size J . 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