原子簇的结构规则.pdf

一 一 EAN规则 二 规则 二 styx规则 三 规则 三 Wade规则 四 过渡金属原子簇成键能力规则 五 规则 四 过渡金属原子簇成键能力规则 五 9N L 规则 规则 原子簇的结构规则原子簇的结构规则 一 一 EAN规则 规则 4核 例外多 六核簇完全不适用 原因 价键理论 定域键 核 例外多 六核簇完全不适用 原因 价键理论 定域键 原子簇的结构规则原子簇的结构规则 原子簇的结构规则原子簇的结构规则 W N Lipscomb 1976年获得诺贝尔奖年获得诺贝尔奖 W N Lipscomb 1976年获得诺贝尔奖年获得诺贝尔奖 1954 W N Lipscomb 用用3c 2e概念 用半拓扑图式 说明了硼烷键合和结构 的关系 概念 用半拓扑图式 说明了硼烷键合和结构 的关系 二二 styx规则规则 硼烷通式硼烷通式 BH nHm 可有四种键型 每种键的数目分别以可有四种键型 每种键的数目分别以s t y x表示 基本思想 表示 基本思想styx规则规则 键型电子特征键数键型电子特征键数 BB H 3c 2e 氢桥键氢桥键s B B B B B B 和和 3c 2e BBB键键t BB2c 2e 键键y BH 2c 2e 键键x 除除 BH n之外的端式之外的端式B H键 切向 键 切向B H键键 键式 闭合开放 键式 闭合开放 B B B 符号符号 B B B 重叠的轨道 三个 重叠的轨道 三个B原子的 杂化轨道 中心原子的 杂化轨道 中心B原子的p轨道与 两边B原子的杂化轨道 原子的p轨道与 两边B原子的杂化轨道 AO重叠重叠 MO图图 BBB原子间两种形式的原子间两种形式的3C 2e键键BBB原子间两种形式的原子间两种形式的3C 2e键键 BH nHm中中n m与与s t y x的关系的关系 BH nHm中中n m与与s t y x的关系的关系 H原子数原子数 除除 BH n外外 余下的余下的 H m s x 2 氢桥键氢桥键切向切向B H键键 B原子数原子数 每每B 4价轨道 价轨道 3价电子价电子 需一条 需一条3c 2e键键 原子数 原子数 n s t 1 3c 2e键数键数 电子数 电子数 BH nHm分子的价电子总数分子的价电子总数 4n m 总键数总键数 n s t y x 成键电子总数成键电子总数 2 n s t y x 价电子总数 价电子总数 成键电子总数 成键电子总数 4n m 2 n s t y x n m 2 s t y x 3 3 2 得 得 t y n m 2 4 t y n m 2 4 BBB键数键数BB键数键数 t 和和y 要么为 要么为0 要么为正整数 取 要么为正整数 取y 0 y n m 2 5 则 则 t n m 2 y 6 s m 2 y 7 x m 2 y 8 BH nHm中中n m与与s t y x的关系的关系 BH nHm中中n m与与s t y x的关系的关系 1 硼烷结构特征 多为三角面多面体 硼烷结构特征 多为三角面多面体 确定合理的结构确定合理的结构 确定合理的结构确定合理的结构 2 所有已知硼烷的结构 至少有一个对称面 所有已知硼烷的结构 至少有一个对称面 1 每对相邻 每对相邻B原子之间至少由一条原子之间至少由一条B B B H B B B B键相连键相连 确定合理的结构确定合理的结构 几条拓扑规则几条拓扑规则 确定合理的结构确定合理的结构 几条拓扑规则几条拓扑规则 2 任何 任何B原子的骨架键中原子的骨架键中 不含有不相邻的不含有不相邻的B原子对原子对 如 如 B H H B 3 B原子参与成骨架键的数目为 原子参与成骨架键的数目为 4n BH 端式键端式键n 与其他氢所成的键与其他氢所成的键m 4n n m 确定合理的结构确定合理的结构 几条拓扑规则几条拓扑规则 确定合理的结构确定合理的结构 几条拓扑规则几条拓扑规则 4 每 每 BH nHm分子必有分子必有 B B键键 s x 条条 B B B键键 n s 条条 5 两个 两个B原子不能同时由原子不能同时由2c 2eB B键键 和和3c 2eB H B键或键或B B B键相连键相连 B B B B H H H H H H HH HH B B B B H H H H H H H H HH styx 4012 styx 3103 B4H10的拓扑结构的拓扑结构B4H10的拓扑结构的拓扑结构 B B B B H H H H H H H H HH B H B B B B H H H HH H H H H H B H 3203 4112 5021 B B B B HH H H H H H H B H B5H11的拓扑结构的拓扑结构B5H11的拓扑结构的拓扑结构 BBB H B BB HH H H H H H HH 4220 B6H10的稳定结构的稳定结构B6H10的稳定结构的稳定结构 s n c s m s m 3c t n c s y s m 3c x m s BH nHm c 阴离子阴离子n m与与s t y x的关系的关系 BH nHm c 阴离子阴离子n m与与s t y x的关系的关系 H B B B H H H H H H HB H B B H H H H H H H 11042013 实际为此结构实际为此结构 B3H8 的拓扑结构的拓扑结构B3H8 的拓扑结构的拓扑结构 三三 Wade规则规则 多面体骨架成键电子对理论多面体骨架成键电子对理论 Polyhedral Skeletal Bonding Electron Pair Theory Kennneth Wade Department of Chemistry University of Durham 1 硼烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的硼烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的 多面体构型多面体构型 多面体的顶点多面体的顶点 全占据全占据 封闭型封闭型 空一个空一个 巢穴型巢穴型 空两个空两个 蛛网型蛛网型 空三个空三个 链型链型 Wade规则规则 一一 要点要点 2 每个骨架每个骨架B C 有一个端式有一个端式H 1价轨 价轨 2e 单键配体单键配体 骨架成键骨架成键 每每B 3价轨价轨2e 整个硼烷分子整个硼烷分子b对对 b 3n n m 2n n m Wade规则规则 一一 要点要点 3 分子中分子中B C 的的3n价原子轨道组合成骨架分子轨道价原子轨道组合成骨架分子轨道 其中骨架其中骨架成键成键分子轨道 分子轨道 n 1 条 条 容纳骨架成键电子容纳骨架成键电子b对对 b n 1 多面体的顶点数多面体的顶点数 n b 1 Wade规则规则 一一 要点要点 well known n 1 rule 成键分子 轨道数 成键分子 轨道数 b 多面体 顶点数 多面体 顶点数 n 多面体 几何构型 多面体 几何构型 多面体 对称性 多面体 对称性 65三角双锥体三角双锥体D3h 76正八面体正八面体Oh 87五角双锥体五角双锥体D5h 98十二面体十二面体D2d 109三顶三棱柱体三顶三棱柱体D3h 1110双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体D4d 1211十八面体十八面体C2v 1312二十面体二十面体Ih 成键分子轨道数成键分子轨道数b与多面体的关系与多面体的关系 结构判定结构判定 骨架电子对骨架电子对 b结构结构 n 1闭式闭式 closo n 2巢式巢式 nido n 3蛛网式蛛网式 arachno n 4敞网式敞网式 hypho 例 高度对称的闭式例 高度对称的闭式B6H62 Wade规则规则二二 理论的基础理论的基础 每每B一条外向一条外向B H键 键 2e 1条条sp杂化轨道 用于八面体骨架成键 杂化轨道 用于八面体骨架成键 2e 1条条sp杂化轨道杂化轨道 2条条p轨道轨道 3n 18原子轨道 组合成 原子轨道 组合成n 1 7条骨架成键分子轨道 填入 条骨架成键分子轨道 填入7对骨架成键电子对骨架成键电子 B6H62 中中B原子的向心原子的向心spz杂化原子轨道杂化原子轨道 和和Px Py原子轨道原子轨道 B6H62 的骨架成键分子轨道的骨架成键分子轨道 节面节面 赤道平面 赤道平面 重叠重叠 在节面上 下两边各自在八面体内 在节面上 下两边各自在八面体内 节面节面 一对垂直于赤道平面且相互正交的平面 一对垂直于赤道平面且相互正交的平面 重叠重叠 各自在八面体外 各自在八面体外 18个骨架个骨架MO 12个个 pAO 6个个 sp杂化杂化AO B6H62 的分子轨道能级示意图的分子轨道能级示意图 B4H46 D4h B5H54 C4v B6H62 Oh B4H46 B5H54 B6H62 骨架成键分子轨道相关图骨架成键分子轨道相关图 B4H46 骨架成键分子轨道图骨架成键分子轨道图 E B6H62 Oh B6H10 D5h B6H12 D2d 骨架成键 电子对数 骨架成键 电子对数b 闭式 巢式网式 闭式 巢式网式 2e 2e 2e 2e n 1 n 2 n 3 B6H62 Oh B5H54 C4v B4H46 D4h 对比对比 6 7 8 相应多面体 顶点数 相应多面体 顶点数 6 6 6 骨架原子数骨架原子数 各 种 硼 烷 结 构 之 间 的 关 系 各 种 硼 烷 结 构 之 间 的 关 系 闭式 巢式网式 闭式 巢式网式 2e 2e 2e 2e 例例1 推测 推测B6H62 的几何构型的几何构型 Wade规则规则三三 理论的应用理论的应用 例例2 推测 推测 C2B9H11 2 的几何构型的几何构型 例例3 推测 推测C2B7H13的几何构型的几何构型 十八面体十八面体 可用于金属原子簇 可用于金属原子簇 3 7个个M Wade规则规则三三 理论的应用理论的应用 金属硼烷 金属碳硼烷 分子片 金属硼烷 金属碳硼烷 分子片 M CO M 有机配体 取代 有机配体 取代B H C H单元单元 C C B B C B O C O C O CO 3FeC2B3H5 CpCo 2C2B3H5 B B CC B Cp2CoFeC2B7H9 主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f v x 2 Wade规则规则三三 理论的应用理论的应用 价电子数价电子数 配体提供 的电子数 配体提供 的电子数 与配体键 合电子或 孤对电子 与配体键 合电子或 孤对电子 主族元素主族元素原子簇原子簇 各种簇单位可能提供的骨架成键电子数各种簇单位可能提供的骨架成键电子数 簇单位簇单位 V主族元素主族元素EE x 0 EH EX x 1 EH2 EL x 2 1Li Na01 2Be Mg Zn Cd Hg012 3B Al Ga In Tl123 4C Si Ge Sn Pb234 5N P As Sb Bi345 6O S Se Te45 7F Cl Br I56 V 金属的价电子数 金属的价电子数 x 配体提供的电子数 配体提供的电子数 X 单电子配体 单电子配体 L 双电子配体 双电子配体 过渡元素的簇单位对骨架成键提供的电子数过渡元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f v x 12 Wade规则规则三三 理论的应用理论的应用 余下余下6条价轨道 所容纳的电子数 条价轨道 所容纳的电子数 过渡金属过渡金属原子簇原子簇 各簇单位可能提供的骨架成键电子数各簇单位可能提供的骨架成键电子数 簇单位簇单位 V过渡金属过渡金属M M CO 2 x 4 M 5 C5H5 x 5 M CO 3 x 6 M CO 4 x 8 6Cr Mo W 102 7Mn Tc Re 1013 8Fe Ru Os0124 9Co Rh Ir123 10 Ni Pd Pt23 V 金属的价电子数金属的价电子数x 配体提供的电子数配体提供的电子数 例例1 推测 推测C4H4Fe CO 3的几何构型的几何构型 Wade规则规则三三 理论的应用理论的应用 例例2 推测 推测C2B9H11Co 5 5 C5H5 的几何构型的几何构型 例例3 推测 推测Rh6 CO 16的几何构型的几何构型 Ru6 CO 18H2的结构的结构 Ru Ru Ru Ru Ru Ru H H Ru6 CO 17C的结构的结构 Ru Ru Ru Ru Ru Ru C OC Os7 CO 21的结构的结构 Os Os OsOs Os Os Os Fe5 CO 15C的结构的结构 C Fe Fe FeFe Fe Wade规则四规则四 发展发展 Wade s rules have been refined and extended by a number of researchers When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations Wade s rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes carboranes other heteroboranes carbocations organometallic complexes and transition metal cluster compounds Wade规则规则四四 发展发展 E D Jemmis et al J Am Chem Soc 123 4313 2001 E D Jemmis et al J Am Chem Soc 123 4324 2001 E D Jemmis Balakrishnarajan J Am Chem Soc 122 4516 2000 Wade规则规则四四 发展发展 四四 过渡金属原子簇成键能力规则过渡金属原子簇成键能力规则 The Bonding Capability of Transition Metal clusters Lauher通过通过EHMO对对Rh原子簇的电子结构进行 理论计算 提出规则 能量角度 簇 原子簇的电子结构进行 理论计算 提出规则 能量角度 簇价分子轨道价分子轨道CVMO 容纳价电子 容纳价电子 M L cluster valance molecular orbitals 数目 簇的成键能力 立体构型数目 簇的成键能力 立体构型 M3原子簇分子轨道能级图原子簇分子轨道能级图 D3h 24个个 可容纳可容纳48个个 簇价电子簇价电子 CVE High lying antibonding orbitals 高位反键轨道高位反键轨道 FeFe FeFe FeFe CO CO Fe3 CO 12的结构的结构 CpCo 3 CO 3的结构的结构 CO CO CoCo Co Cp Cp Cp OC 三核簇三核簇 48CVE 三核簇三核簇 48CVE OsOs Os Os Os Os H H Fe3 CO 9S2的结构的结构 Os3 CO 10H2的结构的结构 FeFe FeFe FeFe S S 三核簇的例外三核簇的例外 三核簇的例外三核簇的例外 D4h 某边增长某边增长 四核簇几种可能的骨架形状四核簇几种可能的骨架形状 C2vTd 角度变化角度变化 四面体四面体正方形正方形蝶形蝶形 D2h TdC2vD2hD4hC2v t1 a1 e t2 HLAO CVMO t2 a1 a2 b2 b1 30 31 32 31 31 90o70 53o M4原子簇分子轨道能级图原子簇分子轨道能级图 二面角二面角 未标出未标出20个个d 区的区的CVMO 未标出未标出20个个d 区的区的CVMO 未标出未标出3个个 能量较高的能量较高的 HLAO 未标出未标出3个个 能量较高的能量较高的 HLAO IrIrIrIr Ir Ir Ir Ir Ir4 CO 1