东北大学+冶金物理化学.ppt

冶金物理化学 参考书目 梁连科 冶金热力学及动力学 东北工学院出版社 1989黄希祜 钢铁冶金原理 修订版 冶金工业出版社 1990傅崇说 有色冶金原理 修订版 冶金工业出版社 1993车荫昌 冶金热力学 东北工学院出版社 1989魏寿昆 冶金过程热力学 上海科学技术出版社 1980韩其勇 冶金过程热力学 冶金工业出版社 1984陈永民 火法冶金过程物理化学 冶金工业出版社1984李文超 冶金热力学 冶金工业出版社 1995 第一章绪言 1 本课程作用及主要内容 1 1地位冶金专业平台课之一 以普通化学 高等数学 物理化学为基础 与物理化学相比 更接近与实际应用 目的 为开设专业课和今后的发展作理论准备 1 本课程作用及主要内容 火法冶金特点 一高三多 1 本课程作用及主要内容 1 2作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中 阐明冶金过程的物理化学规律 为控制和强化冶金过程提供理论依据 为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件 温度 气氛 例如炼钢过程 此类问题将由本课程解决 1 本课程作用及主要内容 注意 由于高温的特点 宏观测定难度大 微观就更难 有时只能使用常温数据外推 误差较大 本学科尚在不断完善发展中 应学会灵活应用 依据冶物化理论 创造有利反应进行条件 抑制不利反应 提出合理工艺流程 1 本课程作用及主要内容 1 3冶金实例1 3 1高炉炼铁 a 炉顶煤气成分 N2 CO CO2 少量H2 CH4N2 50 CO 20 25 CO2 22 17 CO CO2 42 44 CO为还原剂且属有毒气体 希望能够在炉内100 消耗 无法实现的原因 存在化学平衡 1 本课程作用及主要内容 1 3冶金实例 b 矿石中含有Fe Mn S P Al Mg Ca等多种元素 但被还原量却不同 原因 氧化物稳定性问题 c S P的去除炼钢 炼铁过程分别去除P S原因 反应条件是否适宜 1 本课程作用及主要内容 1 3冶金实例1 3 2炼钢奥氏体不锈钢冶炼 去C保Cr 特种冶金 二次精炼 真空脱气 矿石中含有Fe Mn S P Al Mg Ca等多种元素 但被还原量却不同 原因 氧化物稳定性问题 1 本课程作用及主要内容 1 3 3有色冶金炼铜 氧化 还原 电解去铁Cu2S Cu2O Cu湿法 电解过程 电化学 ph 电位图浸出 萃取过程熔盐电解等等 1 本课程作用及主要内容 1 4主要内容热力学第一定律 能量守恒 转化 第二定律 反应进行的可能性及限度 第三定律 绝对零度不能达到 1 4 1冶金热力学主要为第二定律工具 等温方程式正向逆向平衡测定计算 查表 CP K 0 CP A BT估计值统计热力学 1 本课程作用及主要内容 1 4 2冶金动力学研究过程的机理 反应机制 和限制环节提出一系列模型 找出结症对症下药 提高其反应速度或减缓反应速度 1 本课程作用及主要内容 1 4 2冶金动力学与物理化学的差异 物化 只是单相中微观的化学反应 也称微观动力学 冶金动力学 对多相 还伴有传热 传质现象 为宏观动力学 一般说来 由于高温 所以化学反应速度快 多为扩散为限制行环节 现状 数据不全 误差大 模型的适用性差 1 本课程作用及主要内容 2 冶金物理化学的发展 2 1国外1920 1932年 黑色冶金中引入物理化学理论 1920年 P Oberhoffer 奥伯霍夫 首次发表钢液中Mn O平衡问题的论文 1925年 FaradySociety 法拉第学会 在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会 1926年 C H Herty 赫蒂 在美国发表 平炉炼钢过程中C S Mn等元素变化规律 论文 且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组 1932年 德国R Schenk发表专著 钢铁冶金物理化学导论 PhsicalChemistryofSteelManufactureProcesses 其他 德国的Korber和Olsen等 2 冶金物理化学的发展 2 1国外冶金物理化学体系 1932 1958创立J Chipman 启普曼 逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学 物理学博士 1932年发表H2O CO2 CO CH4的自由能及在冶金学上的意义 密西根大学 研究工程师 1937年任麻省理工学院教师 1942年出版 1600 化学 一书 1948年发表 金属溶液的活度 论文 奠定了活度基础 1951年出版 碱性平炉炼钢 一书 2 冶金物理化学的发展 C Wagner1952年出版 合金热力学 提出活度相互作用系数 使活度更加理论化 1958年出版 炼钢中的动力学问题 创立较完整的冶金动力学研究体系 S Darken1953年出版 金属物理化学 较系统地论述了 冶金动力学及热力学 问题 2 冶金物理化学的发展 2 1国内李公达 1905 1971 湖北人 南开大学毕业 1931年进入美国密歇根大学研究院 师从美国著名学者J chipman教授 获冶金工程博士学位 1937年发表 H2 H2S混合气体与Fe中S的平衡 论述了铁液中s的行为 2 冶金物理化学的发展 2 1国内魏寿昆 1907 天津人 中国科学院院士 德国德累斯顿工科大学工学博士 冶金过程热力学 活度在冶金中的应用 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果 运用活度理论为红土矿脱铬 金川矿提镍 等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础 2 冶金物理化学的发展 2 1国内邹元爔 中科院上海冶金研究所 发表一系列熔体活度测定方法 如测定Cao SiO2 Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱 将冶金物理化学对象从钢铁冶金 有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金 2 冶金物理化学的发展 2 1国内陈新民 1912 1992 有色金属冶金先驱 研究火法冶金 湿法冶金 氯化冶金及熔体热力学理论 1947年与J Chipman共同发表 H2 H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡 2 冶金物理化学的发展 2 1国内周国治 中国科学院院士 用Gibbs Duhem方程计算熔体热力学性质 2 冶金物理化学的发展 2 1国内王之昌 东北大学教授 主要学术研究 一 溶液理论和热力学 首次揭示各类实际多元系的简单共性 创立了偏简单溶液理论 类理想溶液模型和类稀溶液模型 二 聚合物前驱体陶瓷化学 设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si B C N材料 三 稀土化学 在国际上首次系统报道稀土气态配合物 从钪至镥 的性质规律 曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步 甲类 二等奖等学术奖励 2 冶金物理化学的发展 第二章溶液热力学 冶金过程涉及多种溶液 高温冶金过程在熔融的反应介质中进行 如炼钢 铝电解 粗铜的火法精炼等 产物或中间产品为熔融状态物质 如高炉炼铁 硫化铜精矿的造锍熔炼等 溶液热力学 溶液组成表示方法 物质的量浓度 mol m 3 质量摩尔浓度 mol kg 1 摩尔分数 质量分数 质量浓度 kg m 3 溶液热力学 容量性质与强度性质 1物理化学基础 容量性质 一 偏摩尔性质 当组元i的物质的量发生变化时 Y的变化 容量性质有相应公式 偏摩尔自由能 偏摩尔自由熵 偏摩尔自由焓 1物理化学基础 一 偏摩尔性质 注意 1 只有容量性质才有YI 2 下脚标 恒T P 3 强度性质 4 凡是对纯物质适用的公式 对YI也适用 G H T SGi Hi T SidG SdT VdPdGi SidT VidP 5 最重要 Gi 化学势 1物理化学基础 二 集合公式和G D公式 集合公式 对1摩尔溶液 G D公式 恒T P下 对式积分可得 将集合公式微分 1物理化学基础 1物理化学基础 定义 定温定压下 稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积 a 拉乌尔定律 Raoult slaw 定义 稀溶液中 挥发性溶质的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比 b 亨利定律 Henry slaw K 比例系数 与溶质 溶剂性质有关 三 基本定律 1物理化学基础 定义 一定温度下 气体在金属中溶解达平衡 该气体分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比 C 西华特定律 Sievert slaw 适用于溶解在金属中离解为原子的情况 K为平衡常数 随温度变化 三 基本定律 1物理化学基础 1定义 在一定温度和压力下 溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从raoult slaw a 理想溶液 Idealsolution 四 溶液类型 2 定义 I I I RTlnxI 3 特征 4 冶金中遇到的理想溶液 1 Fe54和Fe56 Fe54O和Fe56O 2 Au Pt Pb Sn Au Ag等 FeO MnO FeO MgO MgO NiO等 3 AgCl PbCl2 PbCl2 LiCl AgBr KBr 1物理化学基础 b 稀溶液 Weaksolution 四 溶液类型 1 特征 溶剂化学势 组元B 溶质 的标志化学势 浓度异 表达式异 2 稀溶液的s l平衡 凝固点下降 凝固点 平衡Tm 由相图析出固相 饱和溶解度 1 压力对饱和溶解度的影响 以为例 发生可逆变化 A 1物理化学基础 所以 B 所以 B 式变为 则 而较小 1物理化学基础 2 温度对溶解度的影响 恒P A 式变为 所以 式中 Hm 1mol组元A在温度T的熔化热 若 CP 0 则 1物理化学基础 3 稀溶液凝固点下降及其应用 分两种情况 析出固相纯A s 所以 xA较小 则 而稀溶液Tm T 所以 1物理化学基础 析出固熔体 b c 图中l 恒P T发生微小变化 即 s l均 所以 移项得 1物理化学基础 若 与 1 思路同 可得 应用 估算合金钢的凝固点 对于合金钢和碳素钢中的元素 由于含量低 所以可近似按稀溶液处理 当 B 0或MA MB时 1物理化学基础 式中 B 溶质含量 MA MB分别为溶剂 溶质的摩尔质量 对于铁基溶液 纯铁Tm 1809K fusH Fe 15480J mol 1 式 1 16 及相关数据代入 1 13 式中 Chipman得到如下是 1 16 式中 每1 合金元素降低钢液凝固点的估算公式为 MB 合金元素的摩尔质量 1 17 1物理化学基础 Chipman根据k值 计算出一些元素每加入1 降低铁的凝固点数值 故 各种碳素钢 合金钢的凝固点近似估算公式为 式中 TB 每1 B元素使Fe凝固点下降的数值 B 合金元素B的质量百分数浓度 表1 1各种合金元素的 TB 1物理化学基础 这里的差别主要取决于 l两相 B B l 再者 1 17 中不是1000 而是981 5 例 求1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的凝固点 解 这类钢成分0 01 C 18 Cr 9 Ni 0 8 Ti依Chipman数据 Tm 1809 1 8 18 90 0 01 2 9 9 17 0 8 1736K依新参数Tm 1809 1 5 18 82 0 01 3 6 9 13 9 0 8 1738K 两者差别不大 但有的元素 P S Si 两种数据相差较远 1物理化学基础 第二章溶液 2 实际溶液 一 实际溶液 一 实际溶液 一 实际溶液 一 实际溶液 一 实际溶液 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 三种标准态的活度值的比较 一 二 活度的标准态 三种标准态的活度值的比较 二 二 活度的标准态 65 实际溶液的三种范围的活度及活度系数 一 二 活度的标准态 实际溶液的三种范围的活度及活度系数 二 二 活度的标准态 实际溶液的三种范围的活度及活度系数 三 二 活度的标准态 二 活度的标准态 活度的标准态可定义为 浓度的数值为1且符合拉乌尔定律或亨利定律 同时活度也为1的状态 在1 溶液标准态中 C点指的是符合亨利定律的状态 若1 质量 时真实溶液已不再符合亨利定律 如图5 2中D点 则标准态仍然是假想1 质量 时仍符合亨利定律的状态 即图5 2中C点状态 此时标准态蒸气压为C点处蒸气压pC 而不是D点处蒸气压pD 二 活度的标准态 二 活度的标准态 如果1 质量 时溶液已不符合亨利定律为了求标准态蒸气压 须以理想稀溶液作为参考 即在 i 0时 也就是说真实溶液的活度系数fi 1 如图5 2中H点以下浓度段溶液 以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考 求出亨利常数 外推到 i 1 即可求出标准态蒸气压k H点以下这段溶液 也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液 或曰参考态 参考态就是实际溶液活度系数为1的状态 二 活度的标准态 参考态主要是对亨利活度而言 因为稀溶液中纯溶质的蒸气压肯定不符合亨利定律 而 i 1时 也往往不符合亨利定律 因此 必须以理想稀溶液为参考 求出xi 1或 i 1时的亨利常数kH或k 亨利活度的标准态常说成以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态 以理想稀溶液为参考态 或以假想1 质量 溶液仍符合亨利定律为标准态 以理想稀溶液为参考态 二 活度的标准态 对于拉乌尔活度也有参考态 如图5 2中G点以上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律 也就是说 当xi 1时 即实际溶液的活度系数 i 1 这段溶液也称为参考态 标准态就是浓度为1 活度也为1的状态 标准态是个点状态 如图5 1中A B及C点的状态 参考态是实际溶液的活度系数 i 1的状态 参考态是线状态 如图5 2中H点以下浓度段及G点以上浓度段 理想稀溶液只是参考态而不是标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 二 活度的标准态 三 各种标准态之间的关系 三 各种标准态之间的关系 三 各种标准态之间的关系 三 各种标准态之间的关系 不同标准态活度转换的关系式及特性 三 各种标准态之间的关系 三 各种标准态之间的关系 四 标准溶解自由能 定义式 式中 纯i的化学势 溶液中组元i的标准化学势 所以 2 亨利假想态 服从亨利定律 xI 1的状态 纯i标态 亨利假想态 i不同标态不同而异 移项 则 3 1 溶液标准态 服从亨利定律 i 1的状态 与 2 同理 Fe基溶液中 第二章溶液 3溶液中组元的活度相互作用系数 一 多元金属熔体中组元的活度相互作用系数 恒T P及 所有溶质 Taylor展开 因为x1 x2 x3均很小 二阶以上为分项可略 所以 式中 i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率 实践中发现 在xA 1 或xj 0 其守常 用表示 称作活度作用系数 A i二元系 式中 i组元的自身交互作用系数 其在xi 0时 i自身浓度变化引起的变化率 由式可看出 xi 0 若 故而 也体现了溶质I对H的偏差程度 0 对H正偏差 0 对H负偏差 若选亨利假想态 同样有 由于 故 若选 1 溶液标准态 遵从亨利定律 i 1的状态 所以 A i二元系 1 44 式中 称为i的自身交互作用系数 由 1 44 可见 若 即便 i 0 所以 此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律 故亦体现I对H的偏差程度 二 应用 1 多元系中的 例 1600 Fe液 C 4 Si 1 0 Mn 2 0 P 0 05 S 0 05 与其他组元浓度的关系如P1 11图所示 求此铁液中 解 而两种方法得到 A 或 图3某些元素对铁液中硫的活度系数的影响 1600 由图中查出相应浓度下 但代 C 4处 但其难得到 利用 c 并依由图中求出各为 而 C 4处 若由算 两者差距较大 所以 浓度高时 不能用计算 而是由图中查数据 故 本题 代入 A 中 三几个关系式 1 倒易关系 2 与的关系 当时 3 与的关系 当时 第二章溶液 4偏摩尔混合性质 4偏摩尔混合性质 相对偏摩尔性质 组元i的相对偏摩尔性质 指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值 即 一 定义 相当于恒T P下 1moli在大量溶液中溶解时 在给定浓度溶液中摩尔性质的变化 所以 相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质 如恒T P下 偏摩尔溶解 溶解 自由能 1mol物质i溶解过程中的自由能变化 二 物理意义 三 适用公式 对1mol溶液而言 混合前Gibbs自由能 混合后 适用于任何容量性质 如 G D公式 凡是适用于偏摩尔性质的公式 对相对偏摩尔性质都成立 四 计算 1 偏摩尔性质 溶液或多元均相体系中 已知一组元某偏摩尔性质 可计算其余组元的偏摩尔性质 二元系中 对x1求导 G D方程 2 相对偏摩尔性质 对二元系 移项 积分 由集合公式 1mol溶液 恒T P 由G D公式 a 同1可得 数学意义如上图 由图知 令 代入 前式 两边乘x1 移项整理得 同理 5超额热力学性质 超额自由能或 式中 实际溶液的摩尔自由能 同浓度 理想溶液的摩尔自由能 同浓度 或 一 概念 活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差 还可以用超额 过剩 热力学性质表示 对i组元 或 对理想溶液 对实际溶液 集合公式 G D方程 三 相关公式 移项积分 任何标态下温度适用 6G D方程在二元系中的应用 讨论 存在缺点 1 取值受限 2 积分下限 1 2 得 讨论 1 2 仍存在 则 三 函数法 Darken提出 利用 定义 对A B二元系 是个有限值 整个积分为 整个浓度范围内曲线下的面积 的数值与溶液组成有关 思考 若 为定值 则 1 变退方法 邹元爔 1962 A B二元系 而 设 恒T P下 a b 四G D方程变形I 所以 c 代入 b 得 c 即 a 式代入上式 1962年 邹元爔先生研究了H2O g HF混合气体与CaO CaF2熔渣平衡 CaO 2HF g CaF2 H2O g 右边数据由实验可得 第二章溶液 7正规溶液 一 正规溶液 regularsolution 对某一溶液 无热溶液 正规溶液 无热溶液 HE 0正规溶液 SE 0 一 正规溶液 regularsolution 1 定义 当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时 如果没有熵和体积变化 则称之为正规溶液 规则溶液 2 性质 一 正规溶液 regularsolution 2 性质 超额自由能与温度无关 一 正规溶液 regularsolution 2 性质 由式可知 对正规溶液可由其判断溶液中组元i对理想溶液的偏差 正偏差 负偏差 2 性质 函数守常 与浓度无关 因为 对二元系 一般溶液 正规溶液 但此时 与浓度无关 证明 由 函数法 若 函数与浓度无关 一 正规溶液 regularsolution 2 性质 函数守常 与浓度无关 同理 二 S 正规溶液 strictlyregularsolution 1 定义 组元间交换能不为零 满足理想溶液条件 较正规溶液更严格 2 热力学基础 似晶格模型 混合前后体积变化可忽略不计 只考虑与周围邻近粒子的相互作用 溶液内能等于所有粒子间相互作用之和 粒子混合完全随机 二 S 正规溶液 strictlyregularsolution 3 性质 混合熵 对二元系 混合焓 对二元系 二 S 正规溶液 strictlyregularsolution 3 性质 对二元系 同理 二 S 正规溶液 strictlyregularsolution 3 性质 混合吉布斯自由能 对二元系 应明确 2 与 T无关 二 S 正规溶液 strictlyregularsolution 3 性质 1 这是一条对称的抛物线 当或时 三 正规溶液 或 与浓度关系曲线 2 极值点 三 正规溶液 或 与浓度关系曲线 3 极值的性质 0时 x2 0 5处有极大值 物理意义 0 吸热 x2 0 5处有极大值 对id正偏差 0时 x2 0 5处有极小值 0 放热 x2 0 5处有极小值 对id负偏差 0 四 正规溶液与浓度关系曲线 自学 五 正规溶液性质的应用 1 求法 2 由 判断溶液对R偏差情况 3 亦可判断溶液对id的偏差情况 例1由实验得到 Zn Cd液态合金在527 时镉的活度系数值如下 0 20 30 40 52 1531 8171 5441 352 计算等摩尔数的Zn Cd溶液中 解 要计算 可利用的公式 1 id溶液 非id 2 正规溶液 六 实例 能否遵从 2 与无关 守常 0 20 640 76691 20 1 1983 0 30 490 59721 21 1 2187 0 40 360 43441 21 1 2067 0 50 250 30161 21 1 2163 基本守常 所以此溶液可近似按S 正规溶液处理 因为 同理 例2 在1000 1500K的温度范围内 液态Cu Zn合金可视为正规溶液 已知常数 求 1 在1500K 60 mol 的Cu合金上方锌的蒸气压 2 1500K 生成此溶液的 解 1 依 所以 七 三元系 多元系正规溶液 1 不论几元的正规溶液 都遵从正规溶液的规律 2 课外阅读 8似正规溶液 体系熵变 构型熵 与T无关 实际溶液中 有热效应 则必然引起熵变 热熵 因而 S 正规溶液不存在 必须考虑SE与HE的关系 一 S 正规溶液理论的缺陷 二 似正规溶液理论 核心思想 组元i的偏摩尔超额熵与偏摩尔超额焓成正比 对一定基体该比值为定值 式中 比例系数 所以 对二元系 与正规溶液相同的公式 由上面的推导 当xi 0 1 某些体系 T 此时GE 0 2 非铁基和非镍基合金 Cupis等1967年对Au Cu Hg基的几十种溶液和固溶体在293 1426K范围内归纳得到 3 铁基和镍基合金 前苏联人Octpobckuu等在1977年认为对此两类合金来说 即 三 亚正规溶液理论 中心 不守常 式中 参数A21 A12由试验确定 引入多少由试验情况确定 通式 冶金物理化学第三章吉布斯自由能变化 PhysicalChemistryofMetallurgy 冶金过程中 当几种物质在一起时 a 能否发生反应 b 反应速率多大 c 会发生怎样的能量变化 d 到什么程度时反应达到平衡 e 反应机理如何 a c d属于冶金热力学问题 b e属于冶金动力学问题 冶金热力学及动力学 3 1前言 1 1冶金热力学需要回答的问题 计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化 G 根据 G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行 计算给定条件下反应的平衡常数KP 确定反应进行的限度 分析影响反应标准吉布斯自由能变化值 G 和平衡常数KP 的因素 促使反应向有利方向进行 提高反应率 3 1前言 例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛 首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4 试根据热力学分析提出可能的方案 解 1 方案一 TiO2 s 2Cl2 g TiCl4 s O2 g 反应1 G 199024 51 88TJ mol 1373K时 G 179672J mol 1 KP 6 76 10 261273K时 G 132980J mol 1 KP 3 46 10 6 在工程上易达到的温度范围内 不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4 3 1前言 例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛 首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4 试根据热力学分析提出可能的方案 2 方案二 TiO2 s C s 2Cl2 g TiCl4 g CO2 g 或CO G 194815 53 30TJ mol 1 式6 3 373K时 G 214696J mol 1 KP 1 1 10301273K时 G 262666J mol 1 KP 6 0 1010 在工程上易达到的温度范围内 按照方案二可将TiO2转化为TiCl4 3 1前言 1 基本概念 1 过程与途径 3 2化学反应等温方程式 在外界条件改变时 体系的状态就会发生变化 这种变化称为过程 变化前称始态 变化达到的状态称终态 实现过程的方式称为途径 状态函数的特点 只取决于体系的状态 与达到此状态的途径无关 p V T等都是状态函数 U H S G也是状态函数 3 2化学反应等温方程式 2 等温方程式 1 基本概念 在等温等压下 体系变化的自发性和限度的判据 G 0逆反应方向自发 G 0反应平衡 G 0正反应方向自发 2 G与 G 的区别 1 含义 3 2化学反应等温方程式 标态确定 则 G 确定 影响 G的因素 T 状态 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 反应的方向根据 G值判定 当 G 的绝对值很大时 可直接用其判断反应方向 G 40kJ mol 常温 对高温反应 不适用 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例1 用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应 CrCl2 s H2 Cr s 2HCl g 由热力学数据得 若T 298K 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例1 用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应 CrCl2 s H2 Cr s 2HCl g 若T 1073K 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例2 碳氧反应 T 1000K 比较反应限度的实质 K G RTlnK与反应吸热 放热有关 T 500K 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 反应的方向根据 G值判定 当 G 的绝对值很大时 可直接用其判断反应方向 G 40kJ mol 常温 对高温反应 不适用 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例3 炼钢过程中 钢液中 Mn 与渣中 SiO2 可能有如下反应 2 Mn SiO2 Si 2 MnO 依有关热力学数据 说明在标态下 上述反应不能正向进行 要使反应正向进行 调整Ja 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例3 反应 2 Mn SiO2 Si 2 MnO 产品质量要求 造酸性渣 反应正向进行 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例3 反应 2 Mn SiO2 Si 2 MnO 酸性渣 2 G与 G 的区别 2 应用 3 2化学反应等温方程式 例3 反应 2 Mn SiO2 Si 2 MnO 碱性渣 其它 耐火材料 1 积分法 1 不定积分法 3 3 G 的计算 Gibbs Helmholtzequation 不定积分 1 积分法 1 不定积分法 3 3 G 的计算 因为 由热力学数据手册 1 积分法 2 定积分法 3 3 G 的计算 Kirchhoff slaw 1 积分法 2 定积分法 3 3 G 的计算 由热力学数据手册 在298 T之间若发生相变 则分段积分 计算相变自由能 1 积分法 3 二项式法 3 3 G 的计算 上述式子均为 G 与T的多项式 为计算方便 常简化为二项式 数据精度问题 A 0 8 B 2 4 C 10 20 D 40以上 2 用标准生成Gibbs自由能 3 3 G 的计算 TiC s O2 TiO2 s CO g 3 自由能函数法 Freeenergyfunction 定义自由能函数 3 3 G 的计算 气态 fef通过光谱数据计算 其中 Tref 参考温度 气体0K 凝聚相298 15K 3 自由能函数法 3 3 G 的计算 凝聚态 通过量热法即热容计算 3 自由能函数法 3 3 G 的计算 求 G fef fef产物 fef反应物 参考态与温度对应 4 Barin和O Knackc方法 3 3 G 的计算 无机物热化学性质 ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances 对稳定单质 对化合物 4 Barin和O Knackc方法 3 3 G 的计算 无机物热化学性质 ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances 1 化学反应方向判断 3 4等温方程式的应用 G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量 可分析冶金及材料制备中反应的基本规律 选择工艺条件 在计算的基础上改进旧工艺 探索新工艺 等温等压下 体系变化的自发性和限度的判据 G 0逆反应方向自发 G 0反应平衡 G 0正反应方向自发 1 化学反应方向判断 3 4等温方程式的应用 2 确定反应条件 气氛 温度 反应器 3 4等温方程式的应用 2 确定反应条件 气氛 温度 反应器 3 4等温方程式的应用 2 确定反应条件 气氛 温度 反应器 3 4等温方程式的应用 2 确定反应条件 气氛 温度 反应器 3 4等温方程式的应用 真空熔炼 分析氧化物在真空中的稳定性 MgO坩埚 刚玉坩埚 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 单种化合物 A 将A与环境气氛构成化学反应 A B C 通过反应的 G 判断稳定性 注意 环境气氛的影响 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 Ag2CO3 s Ag2O s CO2 g 110 空气气氛 G 14824J mol pCO2 0 028 p G 11 23kJ mol 若使其稳定存在 则需改变 pCO2 p 0 0095 G 0 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 两种化合物的稳定性 A B 构建化学反应 A C B 通过反应的 G 判断稳定性 注意 限制条件 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 原则 统一标准 使参加生成反应的某元素摩尔数相等 通过生成反应的 G 判断稳定性 Ti s O2 g TiO2 s 1 Mn 1 2O2 g MnO s 2 不仅适用于氧化物 还适用于碳 硫 氯 氮等化合物 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 通过分解反应的 G 或分解压 判断稳定性 在一定的温度下 化合物的生成 分解反应达到平衡时产生的气体的分压 分解压数值 2Me s O2 2MeO s 分解压与温度关系 例题 3 4等温方程式的应用 在一般冶炼温度 873 1873K 除Ag2O Hg2O等分解压可达到大气压力 绝大多数氧化物的分解压都很低 某些金属氧化物的分解压与温度的关系 3 4等温方程式的应用 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 平衡时 气相中氧的化学势 通过化学势判断稳定性 2Me s O2 2MeO s 氧势 一定温度下 氧化物的氧势就一定 因此可用于比较化合物稳定性 氧势图 用途 比较稳定性 判断T反应开始 判断分解压T 扩展标尺 注意 标准状态 O C氧化生成CO反应的 fG T线的斜率为负 C氧化生成CO2反应的 fG T线的斜率约为0 CO氧化生成CO2反应的 fG T线的斜率为正 特点 对于反应2H2 O2 2H2O fG T线的斜率为正 但较一般金属氧化物的 fG T线的斜率为小 H2 H2O线与反应2CO O2 2CO2的 fG T线相交于1083K 810 高于810 H2的还原能力强于CO CO CO2 H2 H2O反应的 fG T直线位置较高 CO H2只能用来还原位置比其更高的氧化物 在标准状态下 如Cu2O PbO NiO CoO Fe2O3 Fe3O4 FeO SnO2等 2C O2 2CO反应的 fG T直线斜率为负 升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物 如 1300K以下可还原NiO CaO Cu2O PbO FeO等1300 1800KMnO Cr2O3 ZnO等 1800 2300KTiO2 VO SiO2等 2300K以上CaO MgO Al2O3等 3 4等温方程式的应用 氧势图 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 同种氧化物不同价态化合物的稳定性 2V s O2 2VO s 1 4 3V s O2 2 3V2O3 s 2 V s 1 2O2 VO s 1 V s 3 4O2 1 2V2O3 s 2 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 2V s O2 2VO s 1 4 3V s O2 2 3V2O3 s 2 整理 2 3V2O3 s 2 3V s 2VO s 3 注意 有V存在时 VO更稳定 2000K时 G 44 0kJ mol 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 1 确定化合物稳定性 V s 1 2O2 VO s 1 V s 3 4O2 1 2V2O3 s 2 整理 VO s 1 4O2 g 1 2V2O3 s 注意 有O存在时 谁更稳定与氧分压高低有关 平衡时 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 2 多相化学反应的平衡 V2O3 s 3C S 2V s 3CO g 结论 在高于1842K条件下 即可还原得到V 计算 G 0时 T 1842K 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 2 多相化学反应的平衡 V s C S VC s 分别计算平衡温度 T1 27882K T2 10658K T3 43701K V2O3 s V s 3VO s 2V s C S V2C s V2O3 s 3C S 2V s 3CO g V2O3 s C S V s 三者不可共存 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 2 多相化学反应的平衡 判断能否共存的方法 1 相图 或优势区域图 2 热力学计算 3 复杂体系热力学分析 3 4等温方程式的应用 3 逐级转变原则 3 4等温方程式的应用 3 复杂体系热力学分析 Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进行的 温度高于570 时 高温转变 Fe FeO Fe3O4 Fe2O3温度低于570 时 低温转变 Fe Fe3O4 Fe2O3 铁氧化物还原规律Fe C O 3 4等温方程式的应用 3 复杂体系热力学分析 Mn Nb Ti等 3 4等温方程式的应用 3 复杂体系热力学分析 还原逐级进行 逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系 即多价化合物和金属都是凝聚态 若存在溶解态或气态 则化学势会随分压或活度而变 Si等情况不同 1 同时考虑多反应 3 4等温方程式的应用 4 同时平衡体系的热力学分析 通过独立反应进行分析 2 存在浓度限制条件的平衡 分析浓度限制条件 3 5平衡移动原理的应用 化学反应的平衡是有条件的 一旦条件改变 则平衡被打破 直至建立新的平衡 平衡移动原理 如果改变平衡体系的条件 则平衡向减弱这个改变的方向移动 1 改变温度 3 5平衡移动原理的应用 H 0 吸热反应K 若K J时 G0 2 改变压力 3 5平衡移动原理的应用 对增容反应 减少体系压力对正向有利 对减容反应 增加体系压力对正向有利 对有非凝聚态物质存在的反应 3 改变活度 3 5平衡移动原理的应用 影响活度的因素 对凝聚态物质 温度 压力 1 蒸气压法 3 6活度的实验测定 Cd Sn合金中Cd的分压 682 1 蒸气压法 3 6活度的实验测定 2 化学平衡法 3 6活度的实验测定 C CO2 g 2CO g Si 2 O SiO2 1 直接法 2 化学平衡法 3 6活度的实验测定 S H2 g H2S g 2 间接法 3 分配平衡法 3 6活度的实验测定 一定温度下 溶质i能溶于互不相溶的A B两相并达平衡 若标态选择相同 若标态选择不同 分配常数 4 电动势法 3 6活度的实验测定 将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池 Pt Pb l PbO SiO2 O2 100kPa Pt Pt l 1 2O2 PbO Pt Pb l PbO l O2 100kpa Pt 1 化学平衡法 3 6 G 的实验测定 测不同T时的K 回归 1 直接法 例 Si s SiO2 s 2SiO g 测得不同温度下的pSiO Pa A和B是待定常数 由不同温度下的pSiO回归求得 1 化学平衡法 3 6 G 的实验测定 2 间接法 前 Si s SiO2 s 2SiO g 3 由式3 2可得1 可根据 G3 G2求 G1 Si s 1 2O2 SiO g 1 反应难控制 难免产生SiO2 Si s O2 g SiO2 s 2 1 化学平衡法 3 6 G 的实验测定 2 间接法 直接测量困难 1000K 平衡 FeO s CO g Fe s CO2 g 2 CO g 1 2O2 g CO2 g 3 由2 3式可求得1式 Fe s 1 2O2 FeO s 1 采用CO2 CO或H2O H2平衡 定组成气体 来实现 2 电化学法 3 6 G 的实验测定 Pt Pb l PbO l O2 P Pt Pb l 1 2O2 PbO l 将化学反应设计成原电池 参加反应的物质处标准状态 3 6 G 的实验测定 Pt Fe FeO s ZrO2 CaO Ni NiO s Pt 正极NiO Ni O2 负极O2 Fe FeO 2e 2 电化学法 电池反应NiO s Fe s Ni s FeO s 测FeO的标准生成吉布斯自由能 3 6 G 的实验测定 Pt Fe TiO2 FeO TiO2 s ZrO2 CaO Ni NiO s Pt 参比极 NiO 2e Ni O2 待测极 O2 Fe TiO2 FeO TiO2 2e电池反应 NiO2 Fe TiO2 Ni FeO TiO2 2 电化学法 3 6 G 的实验测定 FeO s TiO FeOTiO2 s Fe s 1 2O2 TiO2 s FeOTiO2 s Fe s Ti s 3 2O2 FeOTiO2 s 2 电化学法 注意 此处求得的对应下面哪个反应 一 基本概念 1相图基础 相图 相平衡体系的几何图示 描述多相体系中相状态与T P x等的关系 凝聚系 没有或不考虑气相的体系 自由度 在一定范围内可以任意独立改变而不致发生相变化的变数 如温度 压力和浓度等 的个数 第四章相图 一 基本概念 1相图基础 相律 多相体系平衡的基本规律 说明平衡体系中相数 独立组元数与自由度的关系 考虑到温度 压力两个变数时 f K 2f 自由度 K 独立组元数 相数对有其他影响因素的平衡体系 如磁场 电场等 为 f K n对于凝聚系 可以不考虑体系压力 为 f K 1 一 基本概念 1相图基础 实例 FeO Fe O2系 当FeO Fe是固态时 体系有3相 有一个氧化反应 Fe 1 2O2 FeO K 3 1 2 自由度f 2 3 2 1 分解压是温度的函数 对于铁液中的FeO Fe 相数为2 自由度f 2 2 2 2 影响氧分压的除了温度 还有铁液中FeO的活度 二 二元相图 1相图基础 2 基本类型 A 二 二元相图 1相图基础 2 基本类型 二 二元相图 1相图基础 2 基本类型 二 二元相图 1相图基础 2 基本类型 8 连续固溶体型 二 二元相图 1相图基础 2 基本类型 A 二 二元相图 1相图基础 3 相变反应类型 分解型共晶反应L S1 S2共析反应S S1 S2偏晶反应L1 L2 S熔晶反应S1 L S2 二 二元相图 1相图基础 4 相变反应类型 合成型包晶反应L S1 S2包析反应S1 S2 S3固相合成A B AmBn合晶反应L1 L2 S 二 二元相图 1相图基础 5 相图基本原则 1 相区邻接原则 只有相数相差为1的相区方可直接毗邻 R1 R D D 0 2 相界线构筑规则 单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两相区 即 单相区两边界线夹角小于180 三元系 单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两个两相区 或同时进入三相区 2铁氧二元相图 一 读图 点 线 面的物理意义 Fe O二元相图是分析铁的氧化 铁氧化物还原与分解的基础 特殊线 单相区 2铁氧二元相图 浮士体 溶解 O 的FeO相不同温度下含氧量不同不存在化学计量的FeO表示FexO x 1 2铁氧二元相图 570 一 概论 1 相律 四维空间图 对凝聚体系 即得三维空间立体图 又称三元立体熔度图 3三元相图 3三元相图 1 投影平面图 缺点 难以表达清楚解决办法 1 投影平面图2 等温截面图 3三元相图 2 等温截面图 等温线 封闭曲线 线上各点温度相等 L A L C L B L A C 每边分成100份 二 浓度三角形 3三元相图 B 三 浓度三角形规则 3三元相图 等含量规则 与某一边平行的直线上 任一点对应顶点组元的量都相等 d B ad BC ad上含A 均等 三 浓度三角形规则 2 定比例规则 AP线上 每点B C含量比值相等 3三元相图 B 三 浓度三角形规则 3三元相图 直线规则 新体系点必落在原体系点连线上 该点至原体系点的距离和原体系点的量成反比 背向规则 液相组成向远离析出组元的方向变化 3三元相图 B A C D E 三 浓度三角形规则 5 重心规则 直线规则的延伸 3三元相图 M点位于 DEF的物理质心处 三 浓度三角形规则 5 重心规则 3三元相图 重心的确定方法 作图法 两次应用杠杆规则 计算法 物料平衡 应用 三个三元母合金配一新合金 求新合金成分 已知最终产物成分点 求平衡相组成 三 浓度三角形规则 6 交叉位置规则 3三元相图 重心规则 M点位于 DEF内 重量关系 WM WD WE WF 反应 D F E M 三 浓度三角形规则 6 交叉位置规则 3三元相图 重量关系 WM WF WD WE 三元包晶反应 D E F M M点位于 DEF外情况 1 交叉位 或 WM WD WE WF M点位于 DEF外 居于DE DF延长线范围内 必有D E M F 三 浓度三角形规则 6 交叉位置规则 3三元相图 重量关系 WF WM WD WE M点位于 DEF外情况 2 共轭位 或 WM WF WD WE 此外 还有温度最高点规则 A1kemade规则 及切线规则 将放在有关部分讨论 三 浓度三角形规则 3三元相图 四 立体熔度图与平面投影图关系 立体图三元相图 3三元相图 四 立体熔度图与平面投影图关系 三元相图 点 线 面的自由度与相数关系 一 简单三元共晶相图 4共晶类相图 相图组成 读图 点 线 面的物理意义 4共晶类相图 相图组成 4共晶类相图 相图组成 4共晶类相图 相图组成 E A B C e1 e2 e3 E e2 e1 e3 tA tB tC 一 简单三元共晶相图 4共晶类相图 固相面LE A s B s C s 相图组成 P 1AL A S L A S 2 4共晶类相图 2 缓冷过程分析 一 简单三元共晶相图 A B C e1 e2 e3 E 1 P 液相固相相变化共存相f 1AL A S B S L A S B S 1 1 EA bL A S B S L A S B S 1 Eb PL A S B S C S L A S B S C S 0 3 注意 4共晶类相图 一 简单三元共晶相图 物系点位置不变 改变的是液固相组成 任意时刻 液 固相总组成点与物系点共线 4共晶类相图 二 生成稳定化合物类型 仅有一种稳定化合物存在 4共晶类相图 二 生成稳定化合物类型 4共晶类相图 二 生成稳定化合物类型 仅有一种稳定化合物存在 分成两个简单三元共晶系 相图分析面 初晶区4个初晶区 A B C AmBn 线 二次共晶线 界线 内界线 侧界线点 二元 三元共晶点 AmBn与C的二元共晶点 是该线上的温度最低点 又是E1E2线上的温度最高点 温度最高点规则 内界线上的交点 4共晶类相图