磺酸盐类共聚物阻垢分散剂的研究进展.docx

磺酸盐类共聚物阻垢分散剂的研究进展赵彦生, 武丽丽, 魏文珑(太原理工大学化学工程与技术学院)摘 要: 简述了磺酸盐类共聚物作为阻垢分散剂发生、发展的过程, 对国外磺酸盐类共聚物产品作了介绍, 对国内磺酸盐类共聚物产品的阻碳酸钙垢、阻磷酸钙垢、阻硫酸钙垢、阻硫酸钡垢的阻 垢性能, 以及稳定锌、分散氧化铁的分散性能作了较为详细的介绍。关键词: 磺酸盐; 共聚物; 阻垢分散剂中图分类号: tq 0851412文献标识码: a目前, 水资源匮乏和污染已成为我国乃至全球面临的危机之一。节水, 首先要抓住比较集中使用的 工业用水。 在工业用水中, 冷却水所占的比例最大, 约占 60% 70% , 因此节约冷却水就成为工业节水 最紧迫的任务。 冷却水处理也就成为一种方兴未艾 的技术。循环冷却水处理技术在国外是 20 世纪 30 年代 初开始发展的。在 30 年代和 40 年代, 采用聚磷酸盐 和天然高分子控制硬垢的产生, 但在高硬高碱水中 效果较差。 20 世纪 60 年代后期至 70 年代中期, 开 始出现聚磷酸盐、聚羧酸盐作阻垢剂、缓蚀剂。20 世纪 70 年代中后期至 90 年代, 人们开发了大量的聚 合物类阻垢缓蚀剂, 引入具有不同官能团的单体, 使 产品更加多样性, 性能更加完善, 以适应各种不同水 质的要求, 其中就有含磺酸官能团的单体。磺酸盐共聚物是国外 20 世纪 80 年代开发的一种有效的水处理剂。 人们在对阻垢机理的研究中发 现, 仅含有coo h , o h 等弱酸性和弱亲水性基团的聚合物在高硬度水中较难起到很好的作用。 如果共聚物中还有亲水性基团, 例如磺酸基, 它可以有 效地防止由于弱亲水性共聚物与水中离子反应, 生 成难溶性物质钙凝胶。另外, 从酸性强弱的角度 来分析, 磺酸基的酸性较羧酸基强。 有人认为1 , 最 好的水处理剂应具有强酸和弱酸两种官能团, 其中 强酸官能团保持着轻微的离子特性 ( 有助于溶解) , 而弱酸基团则对活性部位有更强的约束能力 ( 抑制 结晶生长)。按照以上构思, 人们合成出了含有coo h 等弱酸基团与含有so 3h 强酸基团的共聚物, 证明 此类共聚物不仅对 c aco 3 , c aso 4 , c a3 (po 4 ) 2 有很好的阻垢性能, 而且对锌垢、氧化铁及锰沉积也能起到很好的抑制和分散作用。这样, 磺酸盐类共聚物因 其优异的性能得到了很大的发展。国外磺酸盐阻垢剂的发展状况美 国 的 b e tz l abo ra to r ie sin c. , c a lgo n1co rpo ra t io n ,h a lcoc h em ica lco. ,c h em edco rpo ra t io n 等几大水处理公司先后开发了一系列含有磺酸盐的共聚物。目前, 国外已开发的磺酸盐类 共聚物产品见表 1.美国 c h em ica l 公司4 用丙烯酸和苯乙烯磺酸 所合成的共聚物用作工业冷却水系统阻垢剂。 在单体质量比为 31 时所得到的共聚物m w = 4 000. 此 共聚物对抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢以及硅垢具有很好的效果, 并可与其它药剂配合使用。其用量一般在 20 m g/l 左右。美国 c h em ed 公司3 以马来酸或马来酸酐与苯 乙烯磺酸通过共聚合反应所制备的共聚物用于锅炉水阻垢剂具有较好的效果, 所合成共聚物的相对分 子质量在 2 000 4 000, 除此之外其与水溶性有机 磷酸进行复配用来改善锅炉的结垢具有很好的协同 效应。美国 b e t z 公司12采用磺化苯乙烯与马来酸酐共聚合得到的磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物用于 基金项目: 山西省自然科学基金资助项目( 991020)作者简介: 赵彦生, 男, 1962 年 12 月生, 博士生, 副教授, 研究方向: 高分子材料, 太原, 030024收稿日期: 2001202223太 原 理 工 大 学 学 报第 33 卷126时, 对 c aco 3 阻垢率可达 80% , 共聚物对 c a2+ 表现出较高的容忍度, 与有机膦系阻垢剂有较好的协同 效应。秦增全等15 以水为溶剂, 过氧化物为引发剂,水质阻垢剂。 在共聚物中磺化苯乙烯与马来酸酐摩尔比为 31, 所得共聚物的m w = 4 000. 通过研究 表明, 此种共聚物对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁 和氧化铁等多种垢物具有良好的抑制效果, 适用于 多种水系统, 而且投加量一般只需要在 2. 5 25 m g /l , 即能起到很好的阻垢分散效果。表 1 含磺酸 (盐) 共聚物阻垢剂ph 为 4.5, 氮气保护下, 以马来酸酐与烯丙基磺酸为单体, 合成了马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物, 此共聚物对以下 4 种垢有优异的阻垢性能, 见表 2.表 2马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物的阻垢性能/%磺酸, 马来酸/苯乙烯磺酸 , 丙烯酸2100103am p s , 丙 烯 酸/am p s/乙 烯 醇,613010b aso 4: b ac a3 (po 4) 2: c a2. 5010212磺酸盐类三元共聚物16尹宝森等以水为溶剂, 过硫酸铵为引发剂,烯丙基磺酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺为单体, 合成了烯 丙基磺酸钠/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物。 其阻垢性能 优良, 见表 3.表 3 烯丙基磺酸钠/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的阻垢性/(m gl/m gl国内磺酸盐阻垢分散剂的发展状况在我国, 磺酸盐类单体研究开发迟缓。 到了 20 世纪 80 年代末 90 年代初, 我国科研人员着手 22丙 烯酰胺222甲基丙基磺酸 (am p s) 的开发, 从而为开 发含磺酸盐基团的水溶性聚合物阻垢分散剂创造了 条件。因此, 近年来不断开发出了一系列的含磺酸盐 基团的阻垢分散剂。它们多为二元或三元共聚物, 除 磺酸盐类单体外, 还常选用易聚合的丙烯酸、马来酸 酐等含有碳碳双键的化合物作为单体。211 磺酸 (盐) 类二元共聚物王德宇13 采用过氧化苯甲酰为引发剂, 丁酮为 溶剂, 先合成苯乙烯/马来酸酐共聚物 (sm a ) , 再用so 3 2h cc l3 混合液将 sm a 磺化制得磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物。此共聚物用量为 20 m g /l , 对 200 m g /l c aco 3 阻垢率可达 90% , 与有机膦酸、锌盐 等共同使用阻垢效果更佳。林保平等14 以水为溶剂, 过硫酸铵为引发剂, 通氮气保护, 以丙烯酸、22丙烯酰氧基乙磺酸钠为单 体合成了 22丙烯酰氧基乙磺酸钠/丙烯酸共聚物。 相对分子质量及相对分子质量分布采用凝胶渗透色2c a3 po 4 2250熊蓉春等17 以水为溶剂, 过氧化物为引发剂,烯丙基磺酸钠、丙烯酸、马来酸酐为单体, 合成了烯 丙基磺酸钠/丙烯酸/马来酸酐共聚物。其对 c aco 3 阻垢率可达 95% 以上, 且此共聚物生产成本低, 生 产中产生的污染小。吕清河、何焕杰等18, 19 以丙烯磺酸钠、丙烯酸、 次磷酸钠为单体, 合成了丙烯磺酸钠/含磷丙烯酸共 聚物, 并确定了最佳工艺条件为: 丙烯酸与丙烯磺酸 钠摩尔比为 61, 次磷酸钠和引发剂的用量分别为 单体总质量的 10% 和 15% , 反应温度为 95, 反应 时间为 4 h. 此共聚物生产工艺简单, 且用丙烯磺酸 钠替代了商品化的磺酸共聚物中所常用的磺酸单体22丙烯酰胺222甲基丙磺酸, 降低了生产成本, 产率 高, 产品应用范围广, 其稳定 zn 2+ 和分散氧化铁性 能较好, 其阻垢性能见表 4.谱仪测定, m n = 3 804; m w =41 463. 此共聚物适用的 ph 值范围在 915 以下, 共聚物用量在 25 m g/l共聚物质量浓度- 1)垢样质量浓度( - 1 )阻垢率/%10c aco 3: 60054185c aso 4: 6 800971220b aso 4: 15010010( ) : c a2+po 43- 69510共聚物质量浓度/(m gl - 1 )垢样浓度/(m o ll - 1 )阻垢率4c aco : c a2+ - 3 955c aso 4: c a2+ 510010- 2 90152+ - 4 90102+ - 3po 43- 5. 2610- 5 95类号磺酸( 盐)共聚物1单烯烃类磺酸盐丙烯酸/乙烯磺酸2 , 丙烯酸/烯丙基3/苯乙烯磺酸4 , 丙烯酸/乙烯磺酸/乙烯乙酸52丙烯酰胺类磺酸盐丙烯酸/am p s, 丙烯酸/丙烯酰胺/6 丙 烯 酸/am p s/am p p 7 , 丙 烯 酸/am p s/苯乙烯磺酸83烯丙氧基类磺酸盐丙 烯酸/ha p se /马来酸 ( 酐) 9 , 丙 烯酸/ha p se 10 , 丙烯酸/烯丙氧基 苯磺酸4丙烯酸类磺酸盐丙烯酸/甲基, 乙基丙烯酸磺酸5双烯烃类磺酸盐11 丙烯酸/m b sn /丙烯酸羟丙酯, 丙烯 酸/环戊二烯磺酸/双键组分注: am p s 为 22丙烯酰胺222甲基丙烯磺酸; am p p 为 22丙烯酰 胺222甲基丙基磷酸; ha p s 为 22羟基232烯丙氧基212丙基 磺酸; m b sn 为异戊二烯磺酸盐。第 2 期赵彦生等: 磺酸盐类共聚物阻垢分散剂的研究进展127表 4 丙烯磺酸钠/含磷丙烯酸共聚物阻垢性由于是发展初期, 仍存在一些问题。 比如, 磺酸盐类阻垢分散剂研究范围较窄, 即共聚物中的单体类型较少, 对性能的研究也略显单一, 没有充分体现出磺酸盐类产品的优势。 而且, 与工厂实际生产联系不多, 实验用的水样多为自制的模拟水样, 条件较为理 想化, 没有考虑其它因素的影响。这些都有待于以后的改进。2+崔小明等20 以丙烯酸、22丙烯酰胺222甲基丙磺酸和次磷酸钠为单体, 水为溶剂, 过硫酸铵为引发 剂, 合成了 y ss294. 此共聚物合成工艺简单, 原料易 得, 应用领域广泛, 其阻垢分散性能较好, 10 m g/l 共聚物对 250 m g /l c aco 3 的阻垢率为 60. 13% ; 10 m g /l 共聚物对 c a2+ 250 m g/l , po 4 3- 5 m g/l 的磺酸 (盐) 共聚物的发展趋势在以后的发展中, 我们要紧跟国外的先进技术, 认真吸取别人的经验, 不走或少走弯路, 抓准市场, 生产出更多性能优良的含磺酸盐类阻垢分散剂。 我 们认为, 国内外用作阻垢分散剂的磺酸盐类聚合物 的发展将有以下几个趋势。1) 紧密联系生产实际, 针对不同的水质, 引入3c a3 ( po 4 ) 2 阻垢率为 98.57% , 并且稳定锌性能良好, 对氧化铁有一定分散作用。武丽丽等21 以水为溶剂, 过氧化物为引发剂, 丙烯磺酸钠、异丙烯膦酸、丙烯酸为单体, 合成了丙 烯磺酸钠/异丙烯膦酸/丙烯酸三元共聚物, 确定了最佳工艺条件, 并用红外、核磁进行了产品表征。 此 共聚物生产工艺简单, 且生产成本低, 产率高, 对c aco 3 , c a3 (po 4 ) 2 有很好的阻垢性, 并且分散氧化 铁性能优良, 有一定的缓蚀性, 还对其阻垢、缓蚀机理进行了初步探讨。综上所述, 我国经过近十年的努力, 开发出了多 种磺酸盐类阻垢分散剂。 这些产品大多对 c aso 4 , c a3 (po 4 ) 2 有较好的阻垢效果, 与国外同类产品具 有一致的作用。 另外, 也有一些稳定锌、分散氧化铁 性能的报道。目前, 我国的磺酸盐类阻垢分散剂已有一些品 种投入使用, 在循环冷却水中发挥着积极的作用, 但不同的官能团, 合成更加具有专用的、高效的阻垢分散剂。比如, 在高温、高碱、高 ph 值的条件下使用的聚合物。2) 加强磺酸盐类聚合物与其它水处理剂之间 的复配研究, 充分发挥药剂的协同效应, 以期达到更 好的效果。3) 加强基础理论方面的研究, 真正掌握磺酸盐 共聚物阻垢分散性的作用机理, 用理论来指导聚合 物的开发和应用。4) 大力发展计算机在聚合物开发中的应用。聚合物的发展已从过去的开发性能的研究方式, 逐 渐转变为性能开发的研究方式。 利用计算机对聚 合物的分子结构进行设计, 以期达到功能组合、叠加 的目的, 将使聚合物的开发更富有目的性, 减少盲目 性。参 考文 献何铁林. 国外碱性冷却水处理技术的发展与现状j . 工业水处理, 1992, 12 ( 5) : 329.a m e r ican c yanam id com p any. p ro ce ss fo r sca le inh ib it io n in e vapo ra t ive d e sa lina t io n u n it s p . u s p a ten t, 4342652. 1982. c h em ed co rpo ra t io n. sca le inh ib it io n p . u s p a ten t, 4255259, 1981.c h em ica l co rp. m e tho d o f inh ib it ing sca le p . u s p a ten t, 4048066, 1977.n a lco c h em co. sca le inh ib ito r s fo r p reven t ing o r r educ ing c a lc ium po sp h a te and o th e r sca le s p . u s p a ten t, 4647381.1987.a m e r ican c yanam id co. p ro ce ss fo r th e f lo ccu la t io n o f su sp ended so lid s p . u s p a ten t, 4342653, 1982.c a lgo n co. a c ry lic a c id/22ac ry lam ido 222m e th y lp rop y lsu lfo n ic a c id/22ac ry lam ido 222m e th y lp rop y l p ho sp ho n ic a c id po lym e r s a s sca le and co r ro sio n inh ib ito r s p . u s p a ten t, 4650591, 1987.goo g r ich b f co. s tab iliza t io n o f m e ta l io n s w ith t e rpo lym e r co n ta in ing s ty rene p . u s p a ten t, 4885097, 1989. b e tz l abo ra to r ie s inc. w a te r t rea tm en t po lym e r s and m e tho d s o f u se t h e reo f p . u s p a ten t, 4659482, 1987.(下转第 136 页)123456789共聚物质量浓度/(m gl - 1)垢样质量浓度/(m gl - 1)阻垢率/%7. 5c aco 3: 25073. 17. 5c aso 4: 6 80010015c a3 (po 4) 2: c a 250po 43- 587. 9太 原 理 工 大 学 学 报第 33 卷136the tox ic ity re spon se in ana erob ic d ige st iond on g chun juan(t a iy u an u n iv e rs ity )a bstra c t: t h is p ap e r summ a r ize s re sea rch re su lt s o n to x ic ity re spo n se in an ae ro b ic d ige st io nup to da te. t o x ic ity o n m e th ano gen s is comm o n ly reve r sib le; acc lim a t io n to th e to x ican t is dem o st ra ted w ith m e th ano gen s. a cc lim a t io n to to x ic com po u n d s redu ced th e ir to x ic ity; th eto x ican t in h ib ited th e m e th ano gen s m o re th an th e ac ido gen s. p ro lo n ged sr t is ve ry im po rm en tto x ican t;co 2su b st ra tean den ab leb iom a ssacc lim a tean deven tu a llyb io deg radeth esupp lem en ta t io n can redu ce th e to x ic ity an d en ab le som e ref rac to ry o rgn a ic s b io deg radab le.key word s: an ae ro b ic d ige st io n; to x ican t re spo n e se; n u t r ien t; acc lim a t io n; co 2su b st ra te(编辑: 任万森)(上接第 127 页)101112b e tz l abo ra to r ie s inc. w a te r t rea tm en t po lym e r s and m e tho d s o f u se t h e reo f p . u s p a ten t, 4944885, 1990.闫岩, 杨校领.含磺酸盐共聚物阻垢分散剂的技术现状j .工业水处理, 1993. 13 ( 4) : 7211.b e tz l abo ra to r ie s inc. copo lym e r s fo r th e co n t ro l o f th e fo rm a t io n and depo sit io n o f m a te r ia ls in aqueo u s m ed ium s p . u s p a ten t, 4288327 , 1981.王德宇. 磺化苯乙烯2马来酐共聚物的合成及其阻垢性能研究j . 工业水处理, 1994, 14 ( 5) : 12216.林保平, 李俊义, 龙荷云. 丙烯酸/22丙烯酰氧基乙磺酸钠共聚物阻碳酸钙垢性能研究j . 工业水处理, 1995, 15 ( 5) : 8216.131415161718192021秦增全, 尹宝森, 张立云等. 顺丁烯二酸与烯丙基磺酸类单体二元共聚物的阻垢性能j .精细化工, 1993, 10 ( 2) : 7210.尹宝森, 秦增全. a a 2am 2sa s 三元共聚物的合成及其阻垢性能j . 高分子材料科学与工程, 1995, 11 ( 4) : 57260.熊蓉春, 魏刚, 张元晶. m a 2sa s2a a 共聚物的合成及其阻垢性能j . 工业水处理, 1998, 18 ( 6) : 11213.何焕杰, 冉兴秀, 张秀琼等. 含磷丙烯酸2丙烯磺酸钠共聚物的阻垢分散性能j . 水处理技术, 2000, 26 ( 1) : 48252.吕清河, 何焕杰, 冉兴秀等. 含磷丙烯酸2丙烯磺酸钠共聚物阻垢分散剂的合成j . 精细化工, 2000, 17 ( 8) : 4562458.崔小明, 庞如振, 金栋等. 阻垢分