电渗析浓盐水综合利用试验研究.docx

电渗析浓盐水综合利用试验研究王朝乾，张朝彬，唐学娟( 天津长芦汉沽盐场有限责任公司，天津300480)摘 要:实验主要研究了电渗析浓盐水蒸发结晶规律，对氯化钠、氯化钾、低钠盐结晶工艺进行了比较，结果表明: 浓盐水蒸发浓缩首先析出氯化钠，经过冷却结晶析出氯化钾，再 次蒸发结晶析出低钠盐的生产工艺路线最具有市场化前景，经济价值较高。关键词:电渗析; 浓盐水; 综合利用; 水盐体系中图分类号: ts37 文献标识码: a 文章编号: 1673 6850( 2014) 09 0028 03experimental esearch on the comprehensive utilization of concentrated saltwater by electrodialysiswang chao qian，zhang chao bin，tang xue juan( tianjin changlu hangu saltworks co，ltd，tianjin 300480，china)abstract:the law of brine evaporative crystallization by electrodialysis was mainly re-searched by experiment，which compared with the crystallization process of sodium chloride，potas-sium chloride and low sodium salt the results showed that sodium chloride separated out first in the process of brine evaporation and concentration the potassium chloride separated out after colling crystallization then the low sodium salt separated out in the evaporation crystallization once again this production process had the most market prospects and higher economic valuekey words:electrodialysis; brine; comprehensive utilization; salt water system随着经济的发展及环境污染的加剧，淡水资源短缺的问题逐渐呈现，我国淡水资源短缺尤为明 显1，特别是在经济发展较为迅速的城镇地区，为 解决此问题，国家出台了多项措施发展循环经济，在 沿海地区建立了大型的海水淡化装置2，但问题也 随之而来，海水淡化后副产的浓海水排放成了环境 问题，由于浓海水盐分高于海水，直接排放入海造成 了沿海生物群落生态平衡紊乱3 5，天津沿海深处 渤海湾，如果淡化浓海水直接排放，环境污染将更为 严重，因此在天津建设海水淡化装置的同时就做好 了浓海水排放工作，形成了浓海水直接进入盐田制 盐的循环经济发展模式6。随着天津经济的快速 发展，天津沿海地区的制盐土地面积不断缩减，已不 能满足海水淡化副产浓海水排放需求，需要寻求新的工艺方法来解决浓海水排放问题。电渗析作为高效膜分离技术是选择性分离电解质离子的有效方法 之一7，在国外已被广泛应用，在国内一些行业也 成熟应用，在制盐行业虽未工业化应用实例，但技术 已相对成熟，实验是在研究海水淡化后副产浓海水 电渗析基础上进行的，已具备工业化应用能力，具有 较高的市场经济性。1 试验1 1实验原料电渗析浓盐水，钾离子、镁离子、钙离子、硫酸根、氯离子容量分析药品等。1 2 实验器材电炉、电磁搅拌加热套、搅拌器、烧杯、平流泵、三口烧瓶、水环式真空泵、抽滤瓶、抽滤漏斗、离 心收稿日期: 2014 03 04项目基金: 国家级海洋公益性行业科研专项经费专项资金项目( 201405008)作者简介: 王朝乾( 1984) ，男，山东聊城人，工程师，主要从事海水资源开发利用研究及工程设计工作。联系方式:朝乾，等: 电渗析浓盐水综合利用试验研究29机、干燥箱、电子天平等。后将固体取出用离心机进行脱水、干燥箱干燥，得到固体钠盐产品。( 2) 精制钾制取过程: 当烧杯 b 中溶液温度达 到某一温度后停止蒸发操作，取出烧杯 b 中的上清 液，放置在三口烧瓶中进行闪发冷却降温结晶，控制 一定冷却终止温度，将料液快速固液分离，得到母液 和固体，固体干燥后得到钾盐产品。( 3) 低钠盐制取过程: 将( 2) 过程中得到的母液 进行负压蒸发操作，控制一定的蒸发终止压力和温 度，将最终料液固液分离，得到液体( 苦卤) 和固体， 固体干燥后得到低钠盐产品。1 3试验方法制取 100 l 电渗析浓盐水放置在塑料槽中备用，将塑料槽、平流泵、5 l 烧杯、电炉、搅拌器等设备按图 1 用塑料软管连接好备用。温度计 a温度计 b烧杯b塑料槽平流泵 a电炉 a平流泵 b电炉 b图 1 浓盐水蒸发浓缩示意图fig 1 schemati of brine aporation concentration( 1) 精制盐制取过程: 从 100 l 电渗析浓盐水中 分别取出 3 l 浓盐水放置在烧杯 a、烧杯 b 中，在搅 拌状态下开启电炉加热，当烧杯 a 中溶液温度达到108 后开启平流泵 a 为烧杯 a 增补溶液，控制流结果与讨论浓盐水的浓缩析盐分析海水淡化后的浓海水经过净化处理，通过电渗22 1析 s3 设备，在双级离子交换膜选择透过作用下，浓海水中 na + 、k + 、cl 、br 等一价离子被富集浓缩， 得到浓盐水( 其成分含量见表 1 ) ，而大部分二价离 子由于选择性较差停留在原海水中随循环液排出。 由成分含量知浓盐水中 nacl 远高于其它物质，与目 前工业化生产所用的制盐原料( 饱和卤水) 有较大 区别，因此现有制盐生产工艺不能直接应用在电渗 析浓盐水制盐工艺之中。量使烧杯 a 中溶液温度控制在 107 7 108 2 ，在此温度下开启平流泵 b 为烧杯 b 补充溶液，控制平流泵 b 流量和烧杯 b 的蒸发量，使两个烧杯 中液面保持稳定。随着不断蒸发浓缩，烧杯 b 中不 断析出固体，当烧杯 b 中固含量达到 35% 左右时， 连续不断取出烧杯 b 中固体置于烧杯 a 淘洗，淘洗表 1 盐水成分含量表saltwater component content talbegl 1tab 1成分含量名称密度ca2 +mg2 +k +na +cl so2 br h o24浓海水浓盐水 饱和卤水1 0391 1371 2150 720 790 391 980 5212 200 634 234 0016 0883 07102 0629 53134 63184 403 850 6217 450 0980 83968 1911 9894 5要将浓盐水蒸发浓缩，试验进行了大量的实验，以寻求最佳的工艺控制参数。将浓盐水及饱和卤水的成分含量带入到钠钾镁氯四元水盐体系干基相图( 图 2 ) 可知，如果将浓盐 水和饱和卤水蒸发浓缩，其浓缩终点相距较大，饱和 卤水制盐后可直接生产光卤石制取氯化钾，而浓盐 水制盐后进入氯化钾结晶区，继续蒸发所得固相产 品氯化钾含量较高，氯化钠相对较低，这种产品没有 市场。经过试验研究发现制盐后浓缩清液冷却所得 产品氯化钾含量可达到 98% ，析钾母液再次蒸发所 得产品可达到现行市场低钠盐产品要求，因此这种 生产工艺具有较高的市场价值。mgcl2nacl饱和卤水nacl 结晶相区浓盐水kcl结晶相区2 2浓缩结晶工艺控制分析在电渗析过程中，为了降低电量消耗，追求最大kcl图 2 25 、120 na + 、k + 、mg2 + cl h2 o 体系相图经济效益，降低了浓缩液中盐含量，因此浓盐水中氯化钠并未饱和，为得到氯化钠及氯化钾固体产品需na + 、k + 、mg2 + cl system phase diagramunder 25 and 120 fig 2搅 拌 器搅拌 器烧 杯aba第 43 卷 第 9 期2014 年 9 月盐业与化工30( 1) 浓盐水蒸发温度选取: 在浓盐水浓缩过程中，蒸发温度过低及过高都是不利的，以蒸发温度110 、115 、118 为例，蒸发结晶得到的氯化钠 及冷却结晶得到氯化钾，其产品量及其含量都有较 大差异( 见表 2) 。表 2 浓盐水浓缩结晶产品产量及含纯数据表tab 2 brine concentration crystallization product yield and purity data table2 3浓盐水综合利用工业化应用研究电渗析浓盐水具有高纯度、高盐含量等特性，利用电渗析及多效蒸发系统可将海水淡化浓海水进行工厂化制盐、制钾及低钠盐，其产品质量高于现行海 卤水生产产品质量，且生产系统相对简单，以五效蒸 发系统为例( 见图 3) ，在高效热能利用率前提下，一 套系统中可同时生产三种产品，生产自动化程度高， 人员少，产品附加值高，工业化应用市场前景广阔。蒸发结晶过程闪发冷却过程蒸发温度 /原料量 / l二次汽 二次汽 二次汽 二次汽 二次汽二次汽试验产盐量 / g析钾量 / gnacl含量 / %kcl含量 / %锅1210351101151 9637 27099 2199 138 6215 255 2998 66浓缩清液 3 45 118 9 430 97 64 83 31 96 58 由表 2 数据分析知: 110 时由于蒸发温度不够冷却时氯化钾基本没有析出，且氯化钠含量也超 标; 118 时虽然氯化钠析出量较大，但是氯化钾产 品含纯降低至 98% 以下，不能直接满足精制氯化钾 产品要求; 115 比较理想，既能符合氯化钠蒸发结 晶要求，又能满足氯化钾冷却结晶含纯。( 2) 低钠盐蒸发终止点选取: 氯化钾冷却结晶后 离心母液中氯化钠、氯化钾含量较高，直接浓缩制取 低钠盐产品效益明显，当电渗析浓盐水蒸发浓缩得到 的母液成分相差不大时，低钠盐产品决定于低钠盐蒸 发终止点，为了便于控制产品中钠钾比例，对蒸发终 点的清液成分控制较为关键，实验采用清液在线检测 法控制蒸发终点操作，得到实验数据见表 3。表 3 低钠盐蒸发结晶实验记录表tab 3 low sodium salt evaporation crystallization experimental record table图 3 电渗析浓盐水综合利用工业化生产示意图fig 3 industrial production schematic of comprehensive utilization of brine by electrodialysis结论海水淡 化 浓 海水经过电渗析制得的浓盐水 3nacl 含量高，ca2 + 、mg2 + 、so2 + 含量低，在蒸发浓缩4过程中，nacl 结晶析出 95% 以上后才能进行 kcl 生 产，利用“蒸发结晶冷却结晶低温蒸发结晶”的生产工艺，可以将浓盐水转化为精制氯化钠、精制氯 化钾、食用低钠盐三种高附加值的产品，原料中氯化 钠提取率超过 99% 、氯化钾提取率超过 90% ，而且 工业化应用生产投资低、自动化程度高，具有较强的 市场推广性能。参考文献1 国务院 关于实行最严格水资源管理制度的意见z 20122 国务院办公厅 关于加快发展海水淡化产业的意见z 20123 王保栋 海水淡化厂排水对海洋生态环境的影响j 海洋开 发与管理，2007，24( 4) : 77 784 黄逸君，陈全震，曾江宁，等 海水淡化排放的高盐废水对海洋 生态环境的影响j 海洋学研究，2009，27( 3) : 103 1105 马学虎，兰忠，王四芳，等 海水淡化浓盐水排放对环境的影响 与零排放技术研究进展j 化工进展，2011，30( 1) : 233 2426 滨海新区循环经济项目北疆电厂简况j 资源节约与环保，2006，22( 5) : 35，437 mohammadi t，kaviani a water shortage and seawater desalination by electrodialysis desalination，2003，158: 267 270( 编辑: 崔树芝) 低钠盐产品蒸发终点清液成分含量 / %试验原料量 / lmgcl2h2 o产量 / g nacl / %naclkclkcl / %12113 342 414 51 22 454 95 23 8969 6568 71242 0 65 3234 6531 09245 768 9 3 1 2 39 7 87 19 16 70 49 227 2 70 44 29 52 由表 3 中数据分析: 同等量的氯化钾冷却结晶离心母液经过负压低温( 30 ) 蒸发浓缩，当浓缩清 液中的 nacl 含量 2 5% 、kcl 含量 5 0% 左右时所 得到的