PA6MBSPP反应共混体系的相形态和力学性能.docx

pol ym er ma t er ial s sc i en c e and en gin eer in g2010 年 11 月nov. 2010pa6/ m bs/ pp 反应共混体系的相形态和力学性能张甲敏 , 连照勋( 河南科技学院化学化工学院 , 河南 新乡 453003)摘要 :通过扫描电镜 、热分析 、熔体流动速率和力学性能等测试方法研究了马来酸酐 ( ma h) 和苯乙烯 ( st ) 多单体熔融接枝 v ersif y 2300 ( v223002g2( ma h2co2st) ) 对 pa6/ mbs/ pp 共混物的结晶行为 、相形态和力学性能的影响 。结果表明 ,在熔融共混过程中 ,v223002g2( ma h2co2st) 中的酸酐基团与 pa6 的端氨基原位生成的接枝共聚物有效降低了共混物的 界面张力 ,接枝物中苯乙烯基团与甲基丙烯酸甲酯 ( m) 2丁二烯 (b) 2苯乙烯 ( s) 三元共聚物 ( mbs) 作用 ,有助于提高共混 物的相容性 。当 pa6/ mbs/ pp 共混物加入 v223002g2( ma h2co2st) 质量分数为20 %时 ,共混物分散相的尺寸明显减小 , 力学性能得到较大提高 。关键词 :尼龙 6 ; mbs ;聚丙烯 ;多元共混中图分类号 : tq323 . 6文献标识码 :a文章编号 :100027555 (2010) 1120035204共混物的相容性直接影响其性能1 3山石化公司产品 ; v ers if y 2300 ( v22300) : 为乙烯含量 12 % 的 乙 丙 共 聚 物 , do w 公 司 产 品 ; v223002g2ma h 、v223002g2( ma h2co2st ) :自制 。1 . 2试样制备将 pa6 , mb s , p p 和 v223002g2( ma h2co2st ) 预干 燥 ,按一定比例混合均匀 ,在 shc235 双螺杆挤机上熔 融挤出 ( 螺杆温度 220 240 ) , 造粒 , 干燥后用 zg2630 注 射 机 制 成 力 学 性 能 测 试 标 准 试 样 。按a s tm1238 标准 ,用 xrz240021 熔体流动速率测定仪在 240 ,2116 kg 载荷下测试熔体流动速率 ( m fr ) 。1 . 3测试与表征1 . 3 . 1红外光谱测试 : v22300 接枝物经二甲苯回流 后用过量的丙酮沉淀 、过滤 、干燥得到纯化的接枝产物 。纯化后的接枝物在 220 热压成膜后用 nicolet560 红外光谱仪进行测试 。反应共混是改善不相容体系相结构和力学性能的有效方法 。在过去的增容改性研究中 ,大多集中在二元共混物上 (不包括增容剂) 。目前 ,关于三元或多元的研究报道 主要有 ha 4 等人的氯化聚乙烯 ( cp e) 和乙丙橡胶混 合物增容改性 hd p e/ p p/ pv c 三元共混物 ,尽管增容 后共混物的冲击强度提高了 ,但同时也降低了拉伸强 度 ; fang5 等人使用 cp e 、epdm 和 sb s 混合物作为 增容 剂 改 性 l d p e/ pv c/ p p/ ps 四 元 共 混 体 系 ; de2 bolt 6 ,7 等人研究了 p p/ pa66/ ps 三元共混物 ; 此外 ,wang8 ,9等人研究了多单体熔融接枝聚丙烯反应增容 p p/ pa6/ ps 三元共混物 ,找到了一条解决聚烯烃/苯乙烯类共聚物/ 聚酰胺工程塑料共混改性及回收利 用的新途径 。pa6/ mb s/ p p 为不相容体系 ,v223002g2 (ma h2co2st ) 是一种新型的反应性增容剂 , 本文将其 与 pa6/ mb s/ p p 进行熔融其混 ,研究了反应共混物的 熔融流动性 、结晶行为 、相形态和力学性能 。dsc 分 析 : 用 shimadzu 公 司 ( 日 本 ) 产 的1 . 3 . 2dsc260 差示扫描量热仪测定样品的结晶和熔融行为 。试样以 50 / min 升温到 260 ,恒温 5 min ,然后以10 / min 降 温 到 室 温 , 记 录 降 温 曲 线 ; 再 以 10/ min升温到 260 ,记录升温曲线 。1 . 3 . 3 sem 观察 :试样用液氮冷冻脆断 ,断面经二氯 甲烷及二甲苯刻蚀后用 j sm27401 f 型超高分辨场发 射扫描电镜 (日本 j eol 公司) 观察 。1实验部分1 . 1主要原料尼龙 6 ( pa6 ) : 日 本 宇 部 兴 产 株 式 会 社 产 品 ; mb s :牌号 714 , 上海制笔厂产品 ; 聚丙烯 ( p p) : 牌号 k8303 , m fr 为 115 g/ 10 min215 g/ 10 min ,北京燕收稿日期 : 2009210215通讯联系人 : 张甲敏 ,主要从事聚合物共混改性及高分子材料成型加工等方面的研究 , e2mail :zjm hist . edu. cn高分子材料科学与工程2010 年36上的羰基吸收峰和 2723 cm - 1 处的甲基特征峰进行面积积分 ,其峰面积之比即为两基团吸光度之比 ( r a ) , 它反 映 了 v22300 上 ma h 接 枝 量 的 相 对 大 小 , 即 ma h 的相对接枝率 , 用 r a ,ma h 表示 。从 fig , 1 中可 以看出 ,与纯 v22300 谱图相比 , v223002g2ma h 与 v223002g2( ma h2co2st ) 的谱图中 , 出现了 1782 cm - 1 和1857 cm - 1处的羰基吸收峰 ,可以确认 ma h 被接枝到v22300 上 。同 时 , 对 比 v223002g2ma h 与 v223002g2 (ma h2co2st ) 的谱图可以发现 , 苯乙烯 ( st ) 的添加对 马来酸酐 ( ma h) 的接枝有明显的促进作用 , 加入 st 后羰基吸收峰显著增强 。v223002g2ma h 与 v223002 g2( ma h2co2st ) 中 r a ,ma h分别为 0189 、2197 。同时 v223002g2( ma h2co2st ) 的谱图中出现了苯环的特征吸收 峰 ,表明 v22300 分子链上接上了 st 基团 。2 . 2 共混物的相形态fig. 2 为 共 混 物 脆 断 面 经 刻 蚀 后 的 sem 照 片 。( a ) 、( b ) 分 别 为 pa6/ mb s/ p p k8303/ v223002g2 ( ma h2co2st ) (60/ 20/ 20/ 0) 共混物脆断面经二氯甲烷 刻蚀和先经二氯甲烷刻蚀后二甲苯刻蚀 ; ( c) 、( d) 分 别 为 pa6/ mb s/ p p k8303/ v223002g2( ma h2co2st ) (60/ 20/ 20/ 20) 共混物脆断面经二氯甲烷刻蚀和先经 二氯甲烷刻蚀后二甲苯刻蚀 。可见分散 相 mb s 、p p 呈椭圆球状 , pa6/ mb s/ p p 简单共混物 fi g. 2 ( a 、b) 的分散相大且分散不均匀 ,显现极差的分散状况 ,是明 显的分相体系 。pa6/ mb s/ p p 共混物中加入 v223002 g2( ma h2co2st ) fi g. 2 ( c 、d) 后 , 分 散 相 尺 寸 明 显 减 小 ,粒径大小分布均匀 , 共混物的相形态得到明显改 善 ,表明 v223002g2( ma h2co2st ) 显著降低了 pa6 基质 和 mb s 、p p 分散相间的界面张力 ,从而使分散相粒子 在熔融过程中由于热剪切应力作用被细化和分散 ,最 后得到分散相粒径分布小和分散性良好的共混物 。2 . 3 共混物的力学性能由 tab. 1 可见 , pa6/ mb s/ p p 简单共混物的力学 性能较差 ,说明简单共混物较差的相形态和较弱的界面粘着力使分散相成为基体产生应力集中的缺陷物 ,共混 物 受 力 作 用 容 易 产 生 过 早 破 坏 。pa6/ mb s/ p p 体系中加入 v223002g2( ma h2co2st ) 后 ,共混物的力学 性能明显提高 , v223002g2( ma h2co2st ) 起到了反应增容作用 。由于相形态的改善 ,形成了较完善的界面层 , 使界面粘着力提高 ,有利于体系塑性变形时对冲击能 的吸收 、传递和分散 ,提高了冲击性能 ;同时 ,也减少了 基体中可能存在的缺陷 ,有利于应力的传递和分散 ,提 高了材料抵抗外力的能力 。在 pa6/ mb s/ p p 共混物中加入反应性增容剂 v223002g2( ma h2co2st ) ,既提高1 . 3 . 4 力学性能测试 : 用 go t ech22000 型拉力试验机 (台湾高铁科技股份有限公司) 按 a s tm d638 和a s tm d790 标准测定试样的拉伸性能和弯曲性能 , 拉伸和弯曲速率分别为 50 mm/ min 和 10 mm/ min ; i2 zo d 缺口冲击强度按 a s tm d256 用 xj ud25 . 5 冲击 实验机 (承德金建检测仪器有限公司) 测定 。试样室温 放置 24 h 后用于测试 ,每组至少取 5 个计算平均值 。fig. 1ft2ir spectra of v22300 、v223002g2ma h and v223002g2( ma h2co2st)cryo2f racture sem microgra phs of the pa6/ mbs/ pp k8303/ v223002g2( ma h2co2st) blendsa : blends ( 60/ 20/ 20/ 0 ) etched by dichlo ro met hane ; b : blends ( 60/ 20/ 20/ 0 ) etched by dichlo ro met hane , t hen etched by xylene ; c : blends ( 60/ 20/ 20/ 20 ) etched by dichlo ro met hane ; d : blends ( 60/ 20/ 20/ 20 ) etched bydichlo ro met hane , t hen etched by xylenefig. 22结果与讨论2 . 1接枝率的表征fig. 1 为 v22300 、v223002g2ma h 、v223002g2 (ma h2co2st ) 的 红 外 谱 图 。图 中 , 1782 cm - 1 和 1857 cm - 1两处为酸酐环上的羰基吸收峰 ; 702 cm - 1 为苯环 的特征吸收峰 ;2723 cm - 1 为甲基的特征峰 ,在反应过程中没有发现甲基发生变化 ,故将它作为定量分析的内标峰 。分别将 1782 cm - 1 和 1857 cm - 1 两处酸酐环第 11 期张甲敏等 : pa6/ mbs/ pp 反应共混体系的相形态和力学性能37了材料的韧性又提高了材料的拉伸强度 ,而且共混物的力学性能均衡 ,这对制备价格低廉 、高性能的共混物 合金有重要的实际意义 。pa6/ mb s/ p p 共 混 物 中 加 入 v223002g2( ma h2co2st ) 后共混物的 m fr 值显著降低 ,这主要是因相容剂 v223002g2( ma h2co2st ) 中接枝的 ma h 不但可以与pa6 端氨基在界面形成共聚物 ,而且 st 除了起到提高 接枝率的作用外 , 还起到了增加与 mb s 相容性的作用 。ta b. 1 contrast of mechan ical properties f or pa6/ mbs/ pp blendselo ngatio n2at2breakimpactst rengt htensilest rengt hflexuralst rengt hm frblends( g/ 10 min) (j / m) ( m pa) ( %) ( m pa) pa6/ mbs/ pp k8303/ v223002g2( ma h2co2st ) ( 60/ 20/ 20/ 0)16 . 010 . 441 . 93 . 470 . 7pa6/ mbs/ pp k8303/ v223002g2( ma h2co2st ) ( 60/ 20/ 20/ 20)2 . 741 . 143 . 932 . 364 . 0ta b. 2the crystall ization index of pa6 phase in the blendst c ( )( pp k8303)t c ( )( pa6)t m ( )( pp k8303)t m ( )( pa6)co mpo sitio npa6163 . 1221 . 5pp k8303pa6/ mbs/ pp k8303/ v223002g2( ma h2co2st ) ( 60/ 20/ 20/ 0) pa6/ mbs/ pp k8303/ v223002g2( ma h2co2st ) ( 60/ 20/ 20/ 20)117 . 1167 . 2115 . 4186 . 7164 . 1221 . 5115 . 9187 . 6164 . 3219 . 62 . 4共混物的结晶行为从 tab. 2 可见 ,共混物中 pa6 的结晶温度 ( tc) 较 纯 pa6 有较大提高 , 说明 pa6 中加入的 mb s , p p 及 v223002g2( ma h2co2st ) 等组分均起到类似成核剂的作用 ,使 pa6 的结晶速度加快 ,结晶温度提高 。未加相 容 剂 的 pa6/ mb s/ p p 共 混 物 中 pa6 的 熔 融 温 度( t m) 没有发生变化 , 而加入相容剂的共混物中 pa6熔融温度 ( t m ) 降低了 119 , 说明增容使共混物中pa6 的晶体不完善 ,缺陷增多 。参考文献 :1ou y c , l ei y g , fan g x p , et al . maleic anhydride graf ted t her moplastic elasto mer as an interfacial mo difier fo r polyp ropylene/ polyamide 6 blends j . j . a ppl . polym. sci . , 2004 , 91 : 180621815 .abacha n , f ell a hi s. synt hesis of polyp ropylene2graf t2maleic anhydride co mpatibilizer and evaluatio n of nylo n 6/ polyp rop ylene blend p ropertiesj . pol ym. int . , 2005 , 54 : 9092916 .l i y , xi e x m , guo b h. st udy o n st yrene2assisted melt f ree2radical graf ting of maleic anhydride o nto polyp rop ylene j . pol ymer ,2001 , 42 : 341923425 .ha c s , par k h d , cho w j . co mpatibilizers fo r recycling of t he plastic mixt ure wastes. . t he effect of a co mpatibilizer fo r binary blends o n t he p roperties of ternary blends j . j . a ppl . polym.sci . , 2000 , 76 : 104821053 .fan g z p , zen g m f , ca i g p , et al . applicatio n of p hase dispersio n2cro sslinking synergism o n recycling co mmingled plastic wastesj . j . a ppl . polym. sci . , 2001 , 82 : 294722952 .d ebol t m a , rob er tson r e. impact st rengt h andelo ngatio n2to2break of co mpatibilized ternary blends of polyp ropylene , nylo n 66 and polyst yrene j . pol ym. eng. sci . , 2004 , 44 : 180021809 .d ebol t m a , rob er tson r e. mo rp hology of co mpatibilized ternary blends of polyp ropylene , nylo n 66 and polyst yrene j . polym. eng. sci . , 2006 , 46 : 3852398 .2343结论(1) 苯乙烯 ( st ) 的添加对 v ers if y 2300 的马来 酸酐 ( ma h) 接枝有明显的促进作用 ,加入 st 后羰基吸收峰显著增强 。(2) 对相形态的研究结果表明 , v223002g2( ma h2 co2st ) 对 pa6/ mb s/ p p 共混体系有较强的增容效果 。 相界面的粘接显著增强 ,分散相 mb s 和 p p 的尺寸及 粒子尺寸分布明显降低 。(3) 力学性能数据显示增容后的 pa6/ mb s/ p p 共 混物的拉伸强度有小幅增加 ,而冲击强度和断裂伸长 率分别增加 219 倍和 816 倍 。这一结果表明利用该方 法可以制得刚韧均较高的三元共混合金材料 。567高分子材料科学与工程2010 年388wan g d , xi e x m . novel st rategy fo r ternary polymer blend co mpatibilizatio n j . pol ymer , 2006 , 47 : 785927863 .谢续明 , 陈年欢 , 李松. 尼龙 6 多单体接枝聚丙烯合金中的微相分离结构j . 高等学校化学学报 , 1999 , 20 ( 7) : 115921161 .xi e x m , chen n h , l i s. the microp hase separated st ruct ure fo r med in t he pa6/ pp2g2( gma2co2st ) reactive blend system j .chemical jo urnal of chinese u niversities , 1999 , 20 ( 7) : 115921161 .9reactive blend systems of pa6/ mbs/ ppzhan g j ia2min , l ian zhao2xun( s chool of che m ist ry & che m ical en gi nee ri n g , hen a n i nst i t u te ofs cience a n d tech nology , x i n x i a n g 45 30 03 , chi n a)abstract :maleic anhydride ( ma h) and st yrene ( st ) multi2mo no mer melt graf ted v ers if y 2300 ( v22300) , v223002g2( ma h2co2st ) , was used as a reactive co mpatibilizer fo r t he pa6/ mb s/ p p system. the effect of v223002g2 ( ma h2co2st ) o n t he blend co mpatibilit y was investigated by scanning elect ro n micro scope ( sem) , differential scan2 ning calo rimet ry (dsc) , melt flow rate ( m fr ) and mechanical test s. it is fo und t hat t he additio n of v223002g2 ( ma h2co2st ) greatly reduces t he m fr values of t he pa6/ mb s/ p p , implying enhanced co mpatibilit y amo ng co m2 po nent s and decreased interf acial tensio n . the blend p hase mo rp hologies were o bserved by sem . the particle size of mb s and p p decreases wit h v223002g2( ma h2co2st ) co ntent s in t he blends , w hich effectively imp rovs t he co mpatibil2 it y bet ween t he terpolymer of met hyl met hacrylate , butadiene and st yrene ( mb s) , p p and pa6 . dispersio n of dis2 crete mb s and polyp rop ylene is much finer w hen t he co ntent of t he v223002g2( ma h2co2st ) is 20 %. the mechanicalp roperties of t he pa6/ mb s/ p p/ v223002g2( ma h2co2st ) blends increase over t he pa6/ mb s/ p p.key words :polyamide26 ; mb s ; polyp rop ylene ; multico mpo nent blends( 上接第 34 页 。co ntinued f ro m p . 34)development of branching in the atom transf er ra dicalcopolymerization f or branched polystyreneyan g ho ng2jun , wan g shi2feng , huan g wen2yan , zh en g yi2liang , j ian g bi2biao( col lege of m ate ri als s cience a n d en gi nee ri n g , j i a n gs u pol y tech nic u ni ve rsi t y ,