高分子物理与化学教案第七章.ppt

高分子物理与化学 曹晖 逐步聚合反应是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应 在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物 第七章逐步聚合反应 基本特征 1 聚合反应是由单体和单体 单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的 2 每一步反应都是相同功能基之间的反应 因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同 3 单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物 4 聚合产物的聚合度是逐步增大的 最根本的特征 聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子 可作为逐步聚合反应的判断依据 以二元羧酸和二元醇的聚酯化反应为例 逐步聚合反应功能基反应类型 逐步聚合反应根据其基本的功能基反应类型可分为两大类 缩聚反应 功能基之间的反应为缩合反应的称为缩合聚合反应 简称缩聚反应 逐步加成聚合反应 功能基之间的反应为加成反应的称为逐步加成聚合反应 缩聚反应类型 1 聚酯化反应 包括二元醇与二元羧酸 二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应 如 2 聚酰胺化反应 包括二元胺与二元羧酸 二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应 如 3 聚醚化反应 二元醇和二元醇之间的聚合反应 如 4 聚硅氧烷化反应 硅醇之间的聚合反应 如 缩聚反应的一个共同特点是在生成聚合物分子的同时 伴随有小分子副产物的生成 如H2O HCl ROH等 在书写这类聚合物的结构式时 一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理 如聚酯化反应时 其反应机理是如下式所示的羧基和羟基之间的脱水反应 羧基失去的是 OH 羟基失去的是 H 因此 聚酯分子结构式更准确的表达式应为 a 而不是式 b 重键加成逐步聚合反应 指的是一些含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的逐步加成聚合反应 其中含活泼氢的功能基主要有 NH2 NH OH SH SO2H COOH SiH等 亲电不饱和功能基主要为一些连二双键和三键以及环氧基团等 如 C C O N C O N C S C C C N等 以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例 其主要反应通过异氰酸酯基和羟基的加成反应进行 与缩聚反应不同 逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成 逐步聚合反应分类以缩聚反应为例 按参加反应的单体数目和种类均缩聚反应 只有一种单体进行的缩聚反应 其重复结构单元只含有一种单体单元 其单体结构可以是X R Y 聚合反应通过X和Y的相互反应进行 如由氨基酸单体合成聚酰胺 也可以是X R X 聚合反应通过X之间的相互反应进行 如由二元醇合成聚醚 混缩聚反应 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应 如X R X和Y R Y 聚合反应通过X和Y的相互反应进行 聚合产物的重复结构单元由两种单体单元构成 聚合反应可看作是由两种单体相互反应生成的 隐含 单体X R R Y的均缩聚反应 如二元羧酸和二元醇的聚酯化反应 均缩聚和混缩聚所得聚合物中只含有一种重复结构单元 是均聚物 共缩聚反应指的是由两种以上的单体参与 所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用 无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg Tm 可合成聚氨酯 聚酯型热塑弹性体 线形逐步聚合反应其单体为双功能基单体 聚合产物分子链只会向两个方向增长 生成线形高分子 按聚合产物分子链形态的不同分类 非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的 而是支化或交联的 即聚合物分子中含有支化点 要引入支化点 必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体 平衡逐步聚合反应指聚合反应是可逆平衡反应 生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子 如二元酸和二元醇的聚酯化反应 二元酸和二元胺的聚酰胺化反应等 按聚合反应动力学性质不同分类 不平衡逐步聚合反应指聚合反应为不可逆反应 聚合反应过程中不存在可逆平衡 如氧化脱氢缩聚反应 重键加成逐步聚合反应等 当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时 K 104 其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略 也可看作是非平衡逐步聚合反应 如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反应等 平衡逐步聚合反应依反应条件的不同 也可以以不平衡方式进行 如在聚合反应实施过程中 随时除去聚合反应伴生的小分子副产物 使可逆反应失去条件 单体功能度逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点 单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫做单体功能度 f 进行酯化反应 功能度为1 与醛缩合 功能度为3 个别单体 反应条件不同 功能度不同 如 1 1 n功能度体系一种单体的功能度为1 另一种单体的功能度大于1 即1 1 1 2 1 3 1 4体系 只能得到低分子化合物 属缩合反应 对于不同的功能度体系 其产物结构不同 2 2 2功能度体系每个单体都有两个相同的功能基或反应点 可得到线形聚合物 如 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 3 2功能度体系 同一单体带有两个不同 或相同 且能相互反应的官能团 得到线形聚合物 如 4 2 3 2 4功能度体系当功能度大于2时 分子链将向多个方向增长 这样的话将得到支化甚至是交联的聚合物 例如 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时 当反应程度较高时 可以得到支化甚至交联的聚合物 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体 1 线形缩聚的逐步特性 三聚体 三聚体 四聚体 2 三聚体和四聚体可以相互反应 也可自身反应 也可与单体 二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应 形成如下通式 如此进行下去 分子量随时间延长而增加 显示出逐步的特征 n 聚体 m 聚体 n m 聚体 水 2 线形缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应 但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数K来衡量 如聚酯化反应 对所有缩聚反应来说 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差别 K值小 如聚酯化反应 K 4 副产物水对分子量影响很大 K值中等 如聚酰胺化反应 K 300 500 水对分子量有所影响 K值很大 在几千以上 如聚碳酸酯 聚砜可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小 可将线形缩聚大致分为三类 3 反应程度 在缩聚反应中 常用反应程度来描述反应的深度 反应程度 是已反应的功能基数占起始功能基数的分数 用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的功能基而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应 设 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为N 等于残留的羧基或羟基数 反应程度与单体转化率根本不同单体转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的功能基的数目 例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 而功能基的反应程度仅50 在逐步聚合反应过程中 绝大部分单体在很短的时间内就相互反应生成低聚体 因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值 随着聚合反应的进行 单体转化率不再有大的变化 但反应程度则随反应时间逐渐增大 反应程度与数均聚合度的关系 代入反应程度关系式 随着反应程度P的增加 聚合产物Xn逐步增加 并且反应程度越高时 Xn随反应程度的增长速率越快 为了得到高分子量的聚合产物 必须保证聚合反应达到高的P 对于非等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应 r 功能基摩尔比 起始的A 或B 功能基数 起始的B 或A 功能基数 规定r 1 Xn 1 r 1 r 2rP 功能基摩尔比 r 与数均聚合度的关系 虽然聚合反应的P很难甚至永远都不能达到1 但为了方便考察r对Xn的影响 假设P 1 则 可见 要求的产物聚合度越高 对功能基等摩尔比要求越严格 因此 为了得到高分子量的聚合产物 除了必须保证高反应程度外 还必须尽可能地保证聚合体系功能基摩尔比等于1 这对单体的纯度 投料时称量的准确性都提出了非常严格的要求 并且要求聚合反应过程中不能有其它消耗功能基的副反应 这些严格的要求在一定程度上限制了许多小分子有机化学反应在高分子量聚合物合成上的应用 4 缩聚过程中的副反应 环化反应是副反应 与环的大小密切相关 环的稳定性如下 5 6 7 8 11 3 4环的稳定性越大 反应中越易成环 五元环 六元环最稳定 故易形成 如 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定 取代基或元素改变 稳定性增加 如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷 在酸性条件下 生成稳定的八元环 除环化反应外 还可能发生如下副反应 功能基的消去反应包括羧酸的脱羧 胺的脱氨等反应 如 二元酸脱羧温度 oC 己二酸300 320庚二酸290 310辛二酸340 360壬二酸320 340癸二酸350 370 降解反应使分子量降低 在聚合和加工中都可能发生 醇解酸解水解 化学降解低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 既不增加又不减少功能基数目 不影响反应程度不影响体系中分子链的数目 使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应 可形成嵌段缩聚物 特点 链交换反应聚酯 聚酰胺 聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键 酰胺键 硫键处进行链交换反应 线形缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行 Flory提出了功能基等活性理论 不同链长的端基功能基 具有相同的反应能力和参加反应的机会 即功能基的活性与分子的大小无关 1 功能基等活性理论 原先认为 功能基的活性将随分子量增加而递减 原因 聚合度增大后 分子活动减慢 碰撞频率降低 体系粘度增加 妨碍了分子运动 长链分子有可能将端基功能基包埋 但实验结果推翻了这种观点 Flory对此进行了解释 功能基之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时 虽然整个高分子运动速率减慢 但链段运动和链端的功能基活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓 扩散速率低 反而使两功能基之间碰撞的持续时间延长 有利于提高有效碰撞几率 同时指出 功能基等活性理论是近似的 不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理 可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种功能基之间的反应来表征 2 线形缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例 聚酯是酸催化反应 慢 k3是最慢的一步反应 由于不可逆 k4暂不考虑聚酯反应速率用羧基消耗速率来表示 C OH 2 是质子化羧基的浓度 难以确定 设法消去 代入 式 考虑催化用酸HA的离解平衡 代入 式 催化用酸HA 可以是二元酸本身 但反应较慢 也可以是外加酸 如H2SO4 大大加速 自催化缩聚反应无外加酸 二元酸单体作催化剂 HA COOH 羧基与羟基浓度相等 以C表示 将 式中的所有常数及 A 合并成k 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 积分得 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 C C0 1 P 代入上式 P t关系式 代入 Xn t关系式 表明 Xn 2与反应时间t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加 要获得高分子量 需要较长的时间 以 Xn 2对t作图 直线的斜率可求得速率常数k 为了加速反应 常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成 作为催化剂 H 不变 且ka H kC kC略去并令k ka H 则 外加酸催化缩聚反应 此时外加酸催化为二级反应 Xn与反应时间t呈线性关系 由斜率可求得k 外加酸聚酯化的k 比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 积分得 将C Co 1 P 代入上式 P t关系式 Xn t关系式 两者相比 外加催化剂时 产物Xn的增长速率比自催化体系明显快得多 平衡 可逆 缩聚动力学 聚酯反应速率是正 逆反应速率之差 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时 逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量 起始浓度为1 t时浓度为C 起始1100t时水未排出CC1 C1 C水部分排出CC1 Cnw 水未排出时 水部分排出时 引入平衡常数 K k1 k 1 k 1 k1 K 代入上两式 根据反应程度关系式 整理 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度 平衡常数 低分子副产物含量有关 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 反应程度对聚合度的影响在任何情况下 缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性 通过冷却可控制反应程度 以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施 1 影响聚合度的因素 可逆反应原料非等当量比 条件 等当量不可逆 在可逆缩聚反应中 平衡常数对P和Xn有很大的影响 不及时除去副产物 将无法提高聚合度 密闭体系两单体等当量 小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响 正 逆反应达到平衡时 总聚合速率为零 则 整理 解方程 P 1此根无意义 代入 即 聚酯化反应 K 4 P 0 67 Xn只能达到3聚酰胺反应 K 400 P 0 95 Xn只能达到21 密闭体系 因此 对于聚酯和聚酰胺等逐步聚合反应 为了获得高分子量的聚合产物 就必须打破平衡 驱使反应平衡移向聚合反应 常用的方法是采用开放体系 在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去 非密闭体系在实际操作中 要采取措施排出小分子 两单体等当量比 小分子部分排出时 减压加热通N2 CO2 平衡时 缩聚平衡方程近似表达了Xn K和nW三者之间的定量关系 倒置 当P 1 0 99 时 在生产中 要使Xn 100 不同反应允许的nW不同 K值nW mol L 聚酯4 4 10 4 高真空度 聚酰胺400 4 10 2 稍低真空度 可溶性酚醛103可在水介质中反应 2 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素 但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的末端功能基 在加工及使用过程中 尤其是在加热条件下可进一步发生反应 导致聚合物分子量发生变化 相应地造成聚合物性能不稳定 必须对高聚物末端基团加以控制 消除或抑制末端基团的反应 使聚合物的分子量稳定化 通常采用两种方法 在保证能获得符合要求的聚合度的前提下 使功能基摩尔比适当地偏离等摩尔比 这样保证聚合反应发生后 量少功能基全部反应 聚合物分子链两端都带上相同的功能基 保持双功能基单体的功能基等摩尔比 加入单功能基化合物对聚合物进行封端 如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸 乙酸与末端 OH反应 从而起到封端作用 逐步聚合方法 熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应 是最简单的缩聚方法 只有单体和少量催化剂 优点 产物