第1章(No7-10).ppt

第1章热力学基本概念和定律 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用2对相变化的应用 重点难点 掌握 1 6热力学第二定律与熵1 6 1卡诺循环与卡诺定理包括 卡诺循环及其分析 重点 掌握 热机效率 重点 掌握 卡诺定理 重点难点 掌握 本堂主要内容 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用 1 可逆相变 2相变化 相变化要分可逆相变和不可逆相变两种情况来处理 正常相变点 物质的饱和蒸气压等于外压时所对应的温度及压力 饱和蒸气压或外压 为所谓的正常相变点 如常压下水在273 15K凝固 在373 15K蒸发等 在正常相变点所进行的相变过程可视为恒温恒压可逆过程 因是恒压过程 则Qp H 称为相变焓 热 如蒸发焓 vapH 升华焓 subH 熔化焓 fusH 等 摩尔量则为 vapHm subHm fusHm 等等 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用 1 可逆相变 2相变化 可逆相变的热力学第一定律应用较简单 相变焓 热 trsH 与温度和压力有关 热效应Q与焓变 H相等 即为相变焓 热 功 热力学能变化 2相变化 非正常相变点所进行的相变为不可逆相变 如常压下水在室温时的挥发 高压下水在100 时的挥发 常压下水在 5 时的结冰等等 不可逆相变需设计一系列过程代替原过程 其中必包含一步同类型的可逆相变 间接计算其状态函数的变化 见下面例题 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用 2 不可逆相变 2相变化 例 将过热水nmol从105 p 蒸发成105 2p 的水蒸气 求 H和 U 这是一个不可逆相变 可设计一个始末态与之对应的可逆过程如下 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用 令 将气相作为理想气体处理 2 不可逆相变 2相变化 过程 为液态恒压可逆降温 只要无限慢即可 过程 为可逆蒸发 过程 为理气恒压可逆升温 过程 为理气恒温可逆增压 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用 2 不可逆相变 2相变化 则对原过程 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用 千万注意 功和热不是状态函数 所设计过程的功和热之代数和不等于原过程的功和热 2 不可逆相变 是否也有 第1步 第二步 则 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用 原过程的功和热只能按原过程计算 在本例可作近似计算 将原过程近似为两步 2相变化 2 不可逆相变 化学变化属于高级变化 有其特有的规律 热力学第一定律对化学变化的应用将在第4章中介绍 1 5 7热力学第一定律对实际系统的应用 1 6热力学第二定律与熵 热力学第二定律在自然科学中具有极高的地位 所谓热机 通过工作物质从高温热源吸热而作功 并向低温热源放热而复原 如此循环 不断吸热转变为功的机器 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 十八世纪下半叶 随着蒸汽机 热机 的发明 在引起了工业革命的同时 也引起了人们广泛的研究兴趣 佼佼者如N L S Carnot 1796 1832 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 卡诺身处蒸汽机迅速发展 广泛应用的时代 卡诺出色地运用了理想模型的研究方法 对热机的工作原理进行研究 以他富于创造性的想象力 精心构思了理想化的热机 后称卡诺可逆热机 卡诺热机 提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理 从理论上解决了提高热机效率的根本途径 1824年发表了名作 谈火的动力和能发动这种动力的机器 卡诺指出了热机工作过程中最本质的东西 热机必须工作于两个热源之间 才能将高温热源的热量不断地转化为有用的机械功 明确了 热的动力与用来实现动力的介质无关 动力的量仅由最终影响热素传递的物体之间的温度来确定 指明了循环工作热机的效率有一极限值 而按卡诺循环工作的热机所产生的效率最高 实际上卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想 但由于受到热质说的束缚 使他当时未能完全探究到问题的底蕴 后来 随着热功当量的发现 能量守恒与转化定律及热力学第二定律相继被揭示 卡诺的学术地位得到了认同 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 卡诺所提出的得到最大效率热机的循环方法 以理想气体为工作物质 从高温 T1 热源吸收 Q1 的热量 一部分通过可逆过程用来对外做功W 另一部分 Q2 的热量放给低温 T2 热源 这种循环称为卡诺循环 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 1卡诺循环 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 卡诺去世两年后 其名作才有了第一个认真的读者 BenoitPaulEmileClapeyron 1799 1864 他在学院出版的杂志上发表了题为 论热的动力 的论文 用p V曲线翻译了卡诺循环 但当时未引起学术界的注意 1卡诺循环 1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步 定量计算只需热力学第一定律知识即可 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 1卡诺循环 过程1 恒温可逆膨胀A B 过程1 绝热可逆膨胀B C 过程2 恒温可逆压缩C D 过程2 绝热可逆压缩D A 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 1卡诺循环 绝热可逆膨胀B C有 绝热可逆压缩D A有 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 1卡诺循环 循环之后 ABCD曲线所围面积为卡诺热机所作的功 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 2热机效率 热机所作的功与所吸的热之比值为热机效率 则卡诺热机效率为 1 T2不为绝对零度时 1 2 热功转换具有不对称性 功可全部转换成热 而热不可全部转换成功 3 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 对可逆过程存在 3卡诺定理 在两个确定热源之间工作的所有热机中 可逆热机效率最大 即 r 在两热源之间工作的一切可逆热机效率相等 与工作介质无关 在两热源之间工作的可逆热机效率大于一切不可逆热机效率 r ir 1 6 1卡诺循环与卡诺定理 由以上分析 不难总结出卡诺定理 卡诺定理包含两方面内容 后面要用到的非常重要的表达式 1自动过程 所谓自动 自发 过程是指 无需外力帮助 任其自然 不去管它 既可发生的过程 反之 则为非自动过程 自然界的过程就这两类 例如 气体向真空膨胀 2 高温物体和低温物体间的热传导 可以说 热量从高温物体传入低温物体 吗 3 浓度不等的溶液混合均匀 4 锌片与硫酸铜的置换反应 5 重物下坠 等等 1 6 2热力学第二定律的表述 试再思考一两例 1自动过程 所有这些自动过程的逆过程都是非自动过程 在外力的帮助下当然也能进行 就是说 自动过程都具有一定的方向性 不会自动逆向进行 自动过程的共同特征 不可逆性 思考 自动过程都是不可逆的 不可逆的过程都是自动的吗 1 6 2热力学第二定律的表述 当然 非自动过程的共同特征也是 不可逆性 1自动过程 1 6 2热力学第二定律的表述 所有自动过程的不可逆性能否九九归一 答案是肯定的 通过大量的研究 人们发现 所有自动过程的不可逆性都可用 热功转换的不对称性 来解释 所谓热功转换的不对称性 即热功转换的不可逆性 功全部变为单一热源的能量 在不产生其它变化的条件下是完全可以的 单一热源的能量以热的形式交换出来再全部变为功 在不产生其它变化的条件下是不可能的 要转化就需其它变化为代价做补偿 1自动过程 如 高温物体和低温物体间的热传导为自动过程 所传导的热量若全部收集起来 再将其转化为功 通过热机的方式 所得功再以电加热高温物体的方式 则热就能回到高温物体了 但所传导的热量不能全部转变为功 故所传导的热量不能全部传回高温物体 因此原来的自动热传导就是不可逆过程 1 6 2热力学第二定律的表述 1自动过程 1 6 2热力学第二定律的表述 因此 关于过程的方向性 确实存在一个普遍的原理 又如 重物下坠为自动过程 下坠之后 系统所有的位能传递给地面 其中一部分为热 其余为 若将所有传递给地面的能量收集起来 包括热 但热需先转化为功 再用于将重物举起 毫无疑问 重物不能回到原来的高度 原因在于热不能全部转变为功 所以重物下坠也是不可逆过程 关键是这个普遍的原理怎样表述或表达 2热力学第二定律的经典表述 人们已从经验上认识到 一切自动过程和非自动过程都是不可逆的 且这些不可逆过程都可以互相关联 九九归一 也就是从某一个自动过程的不可逆性就可推断其它自动过程的不可逆性 由于热力学起源于对热机的研究 因此两种经典表述都与热机有关 1 6 2热力学第二定律的表述 Kelvin在法国学习时读到Clapeyron的文章 才知有Carnot热机理论 但一直未找到Carnot的原文 他的 建立在卡诺热动力理论基础上的绝对温标 一文在1848年发表 1849年 他终于得到Carnot原文 1851年他从热功转换的角度提出了热力学第二定律的另一种说法 2热力学第二定律的经典表述 Clausuis也一直没得到Carnot原文 只是通过Clapeyron和Kelvin的论文熟悉了Carnot理论 1850年 他从热量传递的方向性角度提出了热力学第二定律的表述 1 6 2热力学第二定律的表述 2热力学第二定律的经典表述 RudolphJuliusEmmanuelClausius 1822 1888 德 LordKelvin1824 1907 英 第二类永动机是不可能造成的 Ostwald 1 6 2热力学第二定律的表述 2热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律的各种表述方法都是等效的 例如 Clausuis说法和Kelvin说法的等效性可借助Carnot热机来证明 参见其它教材 这也是必然 因为他们的说法都是在研究Carnot的热机理论后提出来的 1 6 2热力学第二定律的表述 问题 什么是第二类永动机 2热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律曾经有过 也将有更多的表述方法 例如 最近 彭笑刚在其 物理化学讲义 中给出了 热力学第二定律的化学表述 1 6 2热力学第二定律的表述 在任何给定环境下 任何系统都存在一个最稳定的平衡态 如果环境不变 则任何离开该稳定平衡态的过程都是非自动过程 热温商 即过程热与温度的比值 对卡诺循环 可逆 有 总可以用无限多个小卡诺循环代替任意可逆循环 1 6 3熵函数的引出 1任意可逆循环的热温商与熵函数 每个小卡诺循环 整个循环过程 既 则数学上有 1 6 3熵函数的引出 1任意可逆循环的热温商与熵函数 即 因 和 是两条任意的可逆路径 故上式说明 的值与路径无关 只与A B两状态有关 显然 被积函数符合状态函数的特点 必是一状态函数 Clausuis将此函数定义为Entropy 用S表示 1任意可逆循环的热温商与熵函数 1 6 3熵函数的引出 因此当系统从状态A变化到状态B时 必有 当系统状态变化无限小时 有 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式 即熵的变化值能用可逆过程的热温商值来衡量 1 6 3熵函数的引出 1任意可逆循环的热温商与熵函数 现在我们应该清楚并牢记 熵S是系统的状态函数 容量性质 单位 JK 1 其变化值可由始终态间的任一可逆过程的热温商来度量 若实际过程是不可逆的 则其热温商不能度量系统熵S的变化值 熵 是我国物理学家胡刚复先生 1892 1966 引进 胡刚复 热力学第二定律和熵的概念 科学 1 6 3熵函数的引出 1任意可逆循环的热温商与熵函数 但 熵S物理意义还不清楚 2任意不可逆过程的热温商与系统 S的关系 系统从A到B若有可逆 r 与不可逆 ir 两条任意途径 两条途径的 S必定相等 但由热力学第一定律得 有 可逆过程作最大功 1 6 3熵函数的引出 2任意不可逆过程的热温商与系统 S的关系 即从A B 不可逆过程的热温商之和小于系统的 S 而可逆过程的热温商之和系统的 S相等 既 Q是实际过程的热效应 T是环境温度 1 6 3熵函数的引出 1克劳修斯 Clausuis 不等式 将两式合并 可表示为 不等号对应不可逆过程 等号对应可逆过程 这时环境与体系温度相同 或 这些都称为Clausius不等式 也可作为热力学第二定律的数学表达式 可判断过程可逆与否 1 6 4熵增原理 2隔离系统的熵增原理 根据Clausius不等式 将过程的热温商值与系统熵变量的大小比较 就可以判断过程是否可逆 还不是热力学的终极目标 若系统的dS 0 则过程必为为绝热可逆过程 恒熵过程 若系统的dS 0 则过程必为绝热不可逆过程 进一步 能否判断过程方向 自动或非自动 热力学终极目标 如 对封闭系统的绝热过程 热温商总为零 1 6 4熵增原理 2隔离系统的熵增原理 隔离系统的熵永不减少 熵增原理 对隔离系统的任何过程 Q 0 W 0 所以 dS隔 0 不可逆过程可能是自动的 也可能是需外力帮助的非自动过程 熵判据 既 1 6 4熵增原理 但对隔离系统 外界无法给其帮助 其不可逆过程只能是自动的 既隔离系统的熵不可能减少 只能自动的增加 增加到最大值后 系统再不能发生任何自动过程 既达到了平衡 2隔离系统的熵增原理 对非隔离系统 封闭系统 其熵是有可能减少的 但若人为将其变成隔离系统 既将系统和环境一起当作大隔离系统 则 熵判据 熵增原理 可以判断过程的方向和限度 这是热力学第二定律的核心 1 6 4熵增原理 3熵增加与能量退化 如图示 两卡诺热机吸热都为Q 但作功分别为 1 6 4熵增原理 一个实际问题 3熵增加与能量退化 显然 R1对外作功更多 1 6 4熵增原理 热 Q 从T2传导到T1为自动的不可逆过程 本身并没损失 但熵增加了 其作功能力减少了 能量退化 熵增加对应着能趋疲 Entropy 1 6 5熵变化 S 的计算 对可逆过程 过程的热温商之和即为系统的 S 对不可逆过程 需设计系列可逆步骤来计算 基本方法 系统或环境熵变化的计算是判断过程方向的前提 也是学习中的难点之一 基本知识有货 对象分类有谱 具体条件有数 解决问题有戏 1简单状态变化 W 0 可逆 有 则 所以 计算系统简单状态变化熵变的基本公式 1 6 5熵变化 S 的计算 1简单状态变化 恒温可逆 只对理气能得出更具体的形式 p低S大 1 6 5熵变化 S 的计算 1简单状态变化 恒压可逆 恒容可逆 T高S大 1 6 5熵变化 S 的计算 1简单状态变化 对理气 T p V均变化的过程 T p V均变化的过程 总可用 恒温可逆 恒容可逆 或 恒温可逆 恒压可逆 来代替 1 6 5熵变化 S 的计算 1简单状态变化 理气恒温恒压混合过程 混合理气中 某一组分的状态不因其它组分存在而受影响 故对A 相当恒温下从VA 膨胀至 VA VB 理气恒温恒压混合过程 U 0 W 0 所以 Q 0 故混合系统本身相当于隔离体系 S 0 可以判断此混合过程是自动过程 混合后S增大 1 6 5熵变化 S 的计算 混合理气中 某一组分的状态不因其它组分存在而受影响 故对A 相当于状态没有改变 或者根据理气简单状态变化熵变计算的一般公式对A计算 也有 理气恒温恒容混合过程 1简单状态变化 1 6 5熵变化 S 的计算 同理 整个过程 说明是绝热过程 又因为 表明理想气体恒温恒容混合可以可逆方式进行 理气恒温恒容混合过程 1简单状态变化 说明是可逆过程 1 6 5熵变化 S 的计算 1简单状态变化 绝热过程 若不可逆 则 S 0 但要设计对应的可逆过程 必为非绝热的 具体计算 若可逆 则 S 0 1 6 5熵变化 S 的计算 例 1mol理气经下列过程后的熵变 S 解 绝热自由膨胀有 则 即实为恒温过程 则按理气恒温可逆过程计算即可 2相变过程 可逆相变 正常相变点下的相变 所以 可逆相变为恒温恒压过程 1 6 5熵变化 S 的计算 即 2相变过程 不可逆相变 要设计对应的可逆过程具体计算 1 6 5熵变化 S 的计算 2相变过程 例 1mol过冷水在 10 p 下结冰 求经该过程体系的熵变 S 已知水在0 p 时的凝固热为6 02kJ mol 1 Cp m 冰 37 6J mol 1 K 1 Cp m 水 75 3J mol 1 K 1 解 设计过程 S水 S冰 1 6 5熵变化 S 的计算 2相变过程 上例中 怎样判断过程的可逆与否及自动与否 根据Kirchhoff定律 4章 有 Q H 263K H 273K CpdT 6020 75 3 37 6 10 5643J 过程的热温商 Q T 5643 263 21 46JK 1 S 20 59 能判断过程不可逆 因 Q体 Q环 则 S环 Q体 T环 21 46J K 1 故 S隔 20 59 21 46 0 87 J K 1 0 由此 能判断过程自动 1 6 5熵变化 S 的计算 1 6 6熵的统计意义 熵的概念自产生以来 经历了各种解读与诠释 且由自然科学领域向社会科学领域延伸 如新的世界观 和谐社会 低碳生活等 生命的源泉 负熵 信息熵 政治熵 经济熵 科学之妖 熵是系统的一种宏观性质 其物理意义到底是什么 假如没有统计热力学 熵的物理意义也许很难被诠释 即使到今天 纯粹从宏观角度诠释熵的物理意义也是仁者见仁 智者见智 因此我们还是结合微观角度来理解熵的物理意义 1 6 6熵的统计意义 初步认识 质点热运动高温时比低温剧烈 压强越低 气体质点运动自由度越高 气态物质运动自由度最大 物质混合后体系更混乱 说明 体系内部自由度高 混乱度就大 熵值也大 从前面的公式和例题 我们已知 同晶型的同种物质 S高温 S低温 气态物质 S低压 S高压 同种物质 S气 S液 S固 物质混合 S混后 S混前 1熵是系统混乱度的度量 热是分子混乱运动的一种表现 而功是分子有序运动的结果 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动 混乱度增加 是自发的过程 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生 热力学第二定律已指出 凡是自动的过程都是不可逆的 而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性 因此 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行 已知 一切不可逆过程都是向熵增加的方向进行 故 熵就是系统混乱程度的一种量度 1 6 6熵的统计意义 1熵是系统混乱度的度量 2热力学概率 有4个小球分装在两个盒子中 分配方式有5种 总的分装花样数有16种 分配方式 状态 分配微观状态 花样 数 1 6 6熵的统计意义 系统混乱程度怎样量化 热力学概率就是实现某种宏观状态 分布方式 的微观状态 花样 数 通常用 表示 数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比 其中 均匀分布 2 2 的热力学概率 最大 为6 数学概率也最大 为6 16 若粒子数增大 均匀分布的概率与不均匀分布的概率差增大 均匀分布的热力学概率 将是一个很大的数 其数学概率也增大 1 1 6 6熵的统计意义 2热力学概率 1 6 6熵的统计意义 3热力学概率与自动过程 当粒子数增大到1023数量级时 均匀分布的热力学概率 将是一个很大的数 其数学概率也将趋于1 这就是宏观上最稳定的平衡状态 小 非均匀分布 系统的有序程度高 混乱度低 大 较均匀分布 系统的无序程度高 混乱度高 1 6 6熵的统计意义 3热力学概率与自动过程 在无外力作用下 有序状态不能维持 系统总是自动从有序状态向无序状态运动 因此 自动过程是向 增加的方向进行 进行的限度是 达到最大值 数学概率趋于1的状态 最均匀分布 可以说 宏观自动过程是系统超多粒子微观特性导致的超大概率事件的宏观反映 1 6 6熵的统计意义 4熵的统计计算 可用统计学的方法计算 统计热力学的内容 因熵是容量性质 具有加和性 而复杂事件的热力学概率应是各个简单 互不相关事件概率的乘积 所以两者之间应是对数关系 S kln Boltzmann公式 LudwigEduardBoltzmann1844 1906 奥地利 与S的关系 1 7热力学第三定律与物质的规定熵 1热力学第三定律 若能知道系统在0K时候的熵 系统在任意温度下的熵值就可求得了 根据前面的知识 我们知道 对无非体积功的封闭系统 若恒压下由绝对0K升温至T 过程的熵变为 1 7热力学第三定律与物质的规定熵 1热力学第三定律 我们再从经验来分析系统降温的问题 另外 对一种物质气 液 固三态相比 固态的熵值最小 当固态的温度进一步下降 系统的熵值也进一步下降 当温度趋近于0K 系统的熵值将怎样变化 要使一个系统的温度降低 本质的方法是使其与一个温度更低的系统进行热交换 但当一个系统的温度已经接近于绝对0K时 我们到哪里再去找一个比它温度更低的系统 宏观经验上人们还没有发现比绝对0K更冷的系统 所以绝对0K不可达到 1 7热力学第三定律与物质的规定熵 1906年 能斯特 Nernst 研究了低温下一系列凝聚系统的化学反应 提出了一个外推结论 Nernst热定理 当温度趋于0K时 在等温过程中凝聚态反应系统的熵不变 即 表明 当温度趋于0K时 各种凝聚态物质 所有物质在此温度下都是固态 的熵值都相等 1热力学第三定律 对此 有实验的结果给予启发