活性炭孔径分布和表面化学性质对吸附影响的研究进展.docx

活性炭孔径分布和表面化学性质对吸附影响的研究进展范明霞 , 张智(湖北工业大学 化学与环境工程学院 , 湖北 武汉430068 )摘要 : 介绍了活性炭孔径分布及表面官能团的种类 , 分析了近年来国内外在活性炭孔径分布和表面官能团对吸附性能影响的研究进展情况 , 对以活性炭孔隙结构和表面官能团为出发 点的研究提出了一些建议。关键词 : 活性炭 ; 孔径分布 ; 表面官能团中图分类号 : tq42411文献标识码 :文章编号 : 1005 28397 ( 2011 ) 01 20049 206a活性炭是一种优良的吸附剂 , 具有石墨微晶结构、微孔发达、吸附能力强 、化学性质稳定、 力学强度高和再生方便等特点 , 已在石油、化工、轻工 、食品、医药 、环保 、国防、农业等诸 多领域得到广泛应用 1 。活性炭对物质的吸附作用有两种形式 : 物理吸附和化学吸附 。物理吸附主要表现为吸附质与 吸附剂之间通过物理性力 , 如范德华力、氢键等相结合 , 吸附过程受吸附质分子尺寸与吸附剂的 孔结构控制 (分子筛作用 ) ; 化学吸附实质是吸附 质与吸附剂表面基团之间发生化学反应 , 以化学 键力相结合 , 吸附过程受吸附剂表面化学特性 、 吸附质化学性质等因素影响 。通常吸附质在活性炭表面吸附是两种吸附共同作用的结果 , 活性炭 吸附性能主要由活性炭孔隙的物理结构和孔表面收稿日期 : 2010 211 229作者简介 : 范明霞 ( 1979 ) , 女 , 湖北武汉人 ,2004 年毕业于武汉科技大学化学工艺专业 , 工学硕士 , 湖北工业大学化学与环境工程学院讲师 , 研究方向 : 吸附剂开发应用与吸附机理研 究。5 结语生产实践证明 , 采用超细搅拌球磨机技术制 备水煤浆 , 经济技术指标已达到要求 , 生产工艺 参数合理、设备先进、产品质量及产量能达到预 定要求 , 而且具有能耗低 、直接加工成本低 、经 济效益和社会效益显著等特点 , 具有良好的推广 前景 。图 4 物料研磨路径示意( 4 )磨矿介质的选取 。超细搅拌球磨机能够 在高临界转速下对物料进行超细粉磨 , 选用的高 耐磨介质球至关重要 。美国 a ttrito r超细搅拌球 磨机试验也表明 , 成品粒度为 5 m 时 , 选用 23 mm 介质球最佳。当成品粒度为 63 m 时 , 选用 6 mm 介质球效果最好。另外根据经验公 式 f1c1邦德简化公式 4 , 本实验选用 215mm 的钢球作为磨矿介质。参考文献李邦宪. 超细微粒子工业化生产新技术、新设备 新 1 卧式搅拌球磨机34.王淀佐 , 陈清如.学出版社 , 2003. j . 现代陶瓷技术 , 1994 ( 1 ) : 32 -矿物加工学 m . 徐州 : 中国矿业大 2 3 杨家文. 碎矿与磨矿技术 m . 北京 : 冶金工业出版社 , 2006.张国旺. 超细粉碎设备及其应用 m . 北京 : 冶金工业 出版社 , 2005. 4 煤炭加工与综合利用2011 年第 1期50su w e i等 5 研究发现椰壳基活性炭的孔径小于 1 nm 时 , 对吸氢有利。 fu sheng l i等 6 研究发 现活性炭孔径分布在 3 10 nm 范围内更有利于有机大分子的吸附。m 1a1l illo - r dena s等 7 研究发现孔径小于 017 nm 的微孔对吸附低浓度( 200 ppm ) 苯 和 甲 苯 起 主 要 作 用。m a tthewf1tennan t等 8 研究发现活性炭孔径分布在 11210 nm 范围内更有利于二甲基异茨醇的吸附。l e il i等 9 研究发现活性炭对三氯乙烯的吸附主要是 孔径为 017 1 nm 的微孔 , 对丁基醚的吸附主要 是 018111 nm 的微孔 , 有效吸附剂的孔径应大 于目 标 吸 附 质 分 子 直 径 的 113 118 倍 。a na s1m e stre等 10 实验得出 , 介质孔的存在使吸附质 异丁苯丙酸能进入到活性炭内孔 , 微孔孔径必须 大于异丁苯丙酸分子直径 , 小于 017 nm 的微孔 对吸附不起作用 。吴颖等 11 通过实验得出活性炭孔隙结构中 ,小于 3 nm 的细孔占 9714 % , 小于 2 nm 的微孔占7417 % , 对小分子物质吲哚的吸附能力较强 , 而 对大分子物质胃蛋白酶的吸附能力较弱。杨骏兵 等人 12 考察了酚醛树脂基球形活性炭对中小分 子 vb12和肌酐的吸附行为 , 研究发现酚醛树脂基的化学性质决定。1 活性炭孔隙结构111 孔隙结构根据国际纯化学和应用化学学会 ( iu pac )提 供的分析标准 , 通常认为孔径 r小于 2 nm 为微 孔 , 250 nm 为中孔 , 大于 50 nm 为大孔 。图 1所示即为活性炭的孔隙结构 2 。图 1 活性炭孔隙结构不同孔径的孔在吸附过程中发挥的作用不同。大孔在比表面积中所占比例很小 , 在活性炭 中常常成为吸附质分子的通道 。中孔既是吸附质 分子的通道 , 又在一定压力下发生毛细管凝结 , 对吸附大分子起着重要作用。微孔的吸附作用最大 , 对活性炭吸附量起着支配作用 ,上决定着活性炭的吸附能力 3 。112 对吸附性能的影响在很大程度球形活性炭对 vb 的吸附量和吸附速率主要决定12于总孔容和中孔率。vb12分子尺寸大于 2 nm , 含有大量中孔的活性炭有利于 vb 分子通过这些中12按照吸附质分子尺寸和吸附剂分子尺寸之间孔进入到球形活性炭的内部。张丽丹等 13 研究发现活性炭的孔径分布在 015 117 nm 时 , 比较 适合吸附二氧化碳。刘植昌等人 14 主要研究了 3 种具有不同孔结构的沥青基球状活性炭对肌酐及 vb12的吸附性能 , 实验发现具有微孔结构的沥青 基球状活性炭对小分子肌酐的吸附性能较好 ; 具 有中孔结构的沥青基球状活性炭对中分子物质 4 :的关系 , 吸附情况可以分为以下 4种( 1 )吸附质分子尺寸远小于孔径 ,子容易脱附 , 低浓度下的吸附量小 ;( 2 )吸附质分子尺寸稍小于孔径 ,子在孔内发生毛细凝聚 , 吸附量大 ;吸附的分吸附质分( 3 )吸附质分子尺寸约等于孔径大小 , 孔隙对吸附质分子的捕捉能力非常强 , 适合于极低浓 度下的吸附 ;( 4 )吸附质分子尺寸大于孔径 , 因分子筛作用 , 吸附 质 分 子 无 法 进 入 孔 隙 , 故 不 起 吸 附 作用。可见 , 在吸附操作中 , 吸附剂的孔径与吸附 质分子或离子的几何大小有一个匹配问题。据资 料报道 , 对吸附剂利用率最高的孔径和吸附质分子直径的比值为 1173 , 对需要重复再生的吸附 剂这一比值为 3 6或更高 。 15 vb12具有较好的吸附性能 。谭小耀等 研究发现活性炭在 1 4 nm 范围内的孔具有最高的脱硫 活性 , 其脱硫容量随着该范围内孔体积的增加而 增加 。2 活性炭表面化学性质活性炭的吸附特性不仅取决于它的孔隙结构 , 也决定于它的表面化学性质。化学性质不同 对活性炭的酸碱性、润湿性 、吸附选择性等影响 较大 16 。2011年第 1期范明霞 , 等 : 活性炭孔径分布和表面化学性质对吸附影响的研究进展51受原料和制备过程的影响 , 活性炭中除了石墨微晶平面层边缘的碳原子外 , 在微晶平面层上 还存在着许多诸如位错 、弯曲 、离位等具有高浓度的不成对电子的缺陷位 , 这些缺陷位和碳原子共同构成了活性炭表面的活性位 。活性位可以吸 附其他元素 (如氧、氢、氮和硫等 )生成稳定的表 面络合物 , 形成局部表面的官能团结构 17 。活性炭表面化学性质很大程度上由表面官能团的类 别和数量决定 , 不同表面官能团对不同吸附质有 明显的吸附差别。活性炭表面官能团主要可分为图 3 活性炭表面含氮官能团21211 对吸附的促进作用通过氧化处理改变活性炭表面含氧官能团的 种类和密度 , 使其适应不同的吸附需求。氧化方法包括气相和液相两种 , 气相氧化主要在空气中 进 行 , 液 相 氧 化 是 在 h2 so4 、 hno3 、 h2 o2 、 (nh4 ) 2 s2 o8 等氧化性溶液中进行 , 以增加活性 炭表 面 的 羧 基 、羰 基、酚 羟 基 等 官 能 团 的 数量 20 - 25 。soo - j in pa rk 等 26 研究发现利用盐酸改性 后的活性炭表面含氧官能团有所增加 , 从而增加 了吸附活性点 , 有利于对 c r (v i)的吸附 。 yifeng w ang等 27 研究发现活性炭表面酸性较高的羧基 有利于对高锝酸盐的吸附。 y1h1l i等 28 研究发 现活性炭表面含氧基团 (可能是内酯基和羧基 )是 捕捉汞元素的活性点 , 具有较低 ( co ) /co2 及含 较少酚羟基表面官能团的活性炭对元素汞有较高 的吸附容量。张丽丹等人 13 采用常压流动吸附法研究了 活性炭对二氧化碳的动态吸附性能 , 研究发现在 活性炭表面适当接枝羟基官能团有利于提高其对 二氧化碳的吸附性能。汤进华等人 29 通过比较 各种活性炭和改性活性炭的吸附效果 , 研究发现 经过强氧化性 hno3 和 h2 o2 处理后的活性炭有 利于对甲醛分子的吸附 , hno3 改性增加了活性 炭表面的 c = o、o c = o 等含氧官能团的量 , 从而改善了对甲醛的吸附效果 。刘守新等人 30 研究了臭氧化处理对活性炭表面官能团结构和 c r (v i)吸附的影响 , 研究发现适宜的臭氧化处理时 间可有效提高活性炭对 c r (v i) 的吸附容量 , 活 性炭表面含氧酸性官能团数量和表面酸度的增加 是 c r (v i) 吸附容量增加的主要原因 , 表面酸性 官能团是 c r ( v i) 吸附的活性中心。李湘洲等含氧官能团和含氮官能团 ,等元素的官能团 18 。211 表面官能团21111 含氧官能团此外还有含卤素、硫含氧官能团是活性炭最主要的活性基团 ,对活性炭吸附性能产生重要影响的化学基团 ,是一般是原料炭化不完全或者在活化过程中活性炭与活化剂进行化学反应而结合在表面上的 。含氧官 能团在活性炭表面主要以羧基、酚羟基、羰基、内酯基及醌基等形式存在 , 其化学结构如图所示。2图 2 活性炭表面含氧官能团21112 含氮官能团含氮官能团一般来源于利用含氮原料的制备 工艺过程和活性炭与人为引入的含氮试剂的化学反应。含氮官能团可能的存在形式有两类酰胺 基、肽亚胺基、乳胺基 、类吡咯基、类比嘧啶基等 19 ,其结构如图 3所示。21113 其他表面官能团与含氮官能团类似 , 含卤素 、硫官能团一般 来源于利用含卤素、硫原料的制备工艺过程和活性炭与人为引入的含卤素、硫试剂的化学反应 。212 含氧官能团对吸附性能的影响人 31 分别用 hno 、h so 等对活性炭进行了表3 2 4面改性处理 , 测定了它们的表面化学性能 , 研究了改性活性炭对 c r ( ) 吸附性能的影响 , 研究 发现经过酸氧化表面改性处理 , 增加了活性炭表 面羧基的数量和总酸度 , 改性后的活性炭对 c r煤炭加工与综合利用2011 年第 1期52( )的吸附性能提高 , 活性炭表面的羧羟比增加 , 其对 c r ( ) 的吸附容量也随之增加 。范延 臻等人 32 研究了改性对活性炭的表面物理化学特性和对其吸附金属离子性能的影响 , 研究发现硝酸氧化可显著增加活性炭表面酸性基团含量 , 提高对 pb2 + 等金 属离子 的吸附 容量 。余 谟 鑫 等 33 研究发现酸性含氧基团越多 , 活性炭对二苯丙噻吩的吸附能力越强。气相氧化活性炭表面 增加了酸性含氧基团量 , 提高了其对二苯丙噻吩 的吸附 , 而且氧化温度越高 , 活性炭表面含氧量 越大。21212 对吸附水中化合物的阻碍作用活性炭表面大量引入含氧酸性官能团时不利 于对水中化合物的吸附 , 原因在于这些基团具有 很强的极性 , 水分子与其形成氢键而优先吸附 , 并进一步与其他水分子作用形成水分子簇 , 从而 阻止吸附质进入活性炭表面的憎水区域 , 并削弱其与 活 性 炭 表 面 的 互 作 用 能 , 阻 塞 活 性 炭 孔隙 34 - 37 。m a tthew f1tennan 等 8 研究发现活性炭表面 官能团对二甲基异茨醇脱除率有影响 , 表面酸性 越高 , 对二甲基异茨醇的脱除率越低 , 这是由于 吸附水在活性炭孔边沿形成了水团簇导致炭孔被 堵塞。l e i l i等 9 研究发现疏水性吸附剂去除三 氯乙烯和丁基醚比亲水性吸附剂更有效 。为了确 保吸附剂的疏水性 , 活性炭表面的氧、氮含量应 该不超过 23 mmo l / g。 yu ich i ka to 等 38 研究发 现若活性炭表面预先吸附有水分 , 将明显降低对 水溶液或正己烷溶液中硝基苯的吸附容量和吸附 速率 , 这可能是因为活性炭表面羧基和内酯基能 使吸附的水分子与氢键强烈结合 , 水分子在 c - o 化合物上形成团簇阻碍了硝基苯进入活性炭内 部孔隙。官能团能提高对氨的吸附效果 , 特别是磺酸基团中的硫起到重要作用 。当磺酸基团中存在硫时 ,通过氧的作用磺酸基转化为硫酸盐 , 与氨反应形 成硫酸氨 , 这种盐能被活性炭微孔强烈吸附 , 并 且性质稳定。童仕唐 41 采用 so 热炭还原活化法制备了2赋硫活性炭 ( s iac ) , 通过 xan es ( x 射线吸收近边光谱 )技术分析了吸附气态汞前、后表面含硫 基团的变化 , 发现二硫醚为气态汞吸附的主要活 性位 , 磺酸基和硫醚基是汞氧化吸附后的主要产 物 。3 结语目前 , 缺少功能化高品质专用活性炭是制约我国活性炭行业迈向更高层次的瓶颈。针对各种 吸附质分子、离子存在特性及结构参数 , 研制对 某种吸附质具有高效吸附的功能活性炭 , 是降低活性炭使用成本 、扩大其使用范围 、提高利用效 率的有效途径 , 是活性炭行业未来发展方向。活性炭孔径分布不同 、表面官能团构成的表面活性位不同 , 从而呈现出不同的吸附能力 。究 竟什么样的孔径分布对应吸附某类吸附质最有 效 、什么样的表面官能团才是某类吸附质吸附最 为有效的活性位 , 已有研究结果对此还没有系 统 、清楚的答案 。因此以活性炭孔径分布及表面 化学性质为出发点 , 探索活性炭上述特性与某类 吸附质的关系及作用机理 , 从而对某类吸附质采 用对应的高效活性炭进行吸附去除 , 是值得研究 的课题。参考文献h1凯利 , e. 巴德. 活性炭及其工业应用 m . 魏同成 , 译. 北京 : 中国环境科学出版社 , 1990.(日 )立本英机 , 安部郁夫. 活性炭的应用技术 其维持 管理及存在问题 m . 高尚愚 , 译. 南京 : 东南大学 出版社 , 2002.蒋文举. 微波改性活性炭及其脱硫特性研究 d . 四 川大学博士论文 , 2003.沈曾民 , 张文辉 , 张学军. 活性炭材料的制备与应用m . 北京 : 化学工业出版社 , 2006.su w e i, zhou ya2p ing, w e i l iu2fang, e t al. effec t of m icro struc tu re and su rface mod ification on the hyd rogen ad2 so rp tion cap acity of ac tive ca rbon s j . n ew ca rbon m a te ri2a ls, 2007 , 22 ( 2 ) : 135 2140. 1 2 刘守新等人 39 研究了经过 hno 氧化 , 并在3n2 气氛中进行热处理后的活性炭对硝基苯的吸附性能 , 研究发现活性炭表面含氧官能团数量的 增加可改变其表面极性 , 并使其对水的吸附量增加 , 吸附水在活性炭孔隙内部或入口处形成簇状 3 4 结构 , 阻碍了吸附质分子进入炭孔隙内部 ,了吸附容量 。213 其他表面官能团的影响降低 5 cam ille pe tit等 40 研究发现活性炭表面含硫2011年第 1期范明霞 , 等 : 活性炭孔径分布和表面化学性质对吸附影响的研究进展53 6 fu sheng l i, a k ira yua sa, kun io eb ie et a l. m ic roco lum n te st and mode l ana lysis of ac tiva ted carbon ad so rp tion of d is2 so lved o rgan ic m a tte r afte r p recoagu la tion: effec ts of ph and po re size d istribu tion j . jou 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206目前燃煤电厂大多采用烟气脱硫技术来控制二氧化硫排放量。按照脱硫方式和脱硫产物的处 理形式划分 , 烟气脱硫可分为干法、半干法和湿 法三类 1 。湿法烟气脱硫技术虽然反应速度快、 效率高 , 但存在投资和运行维护费用高 、系统复 杂、占地面积大、脱硫产物难处理、易造成二次 污染、启停不便等问题 。干法烟气脱硫技术虽然 无污水和废酸排出 , 但脱硫效率低、反应速度较 慢、设备庞大。传统的半干法脱硫技术的脱硫效 率及运行维护费用均适中 , 但钙的利用率不高 , 不适合处理高硫煤燃烧后的烟气 , 开发高效低耗 的烟气脱硫技术一直是国内外环境科学工作者的 目标之一 2 , 3 。20世纪 80年代 , 当德国的鲁奇 (l u rgi)公司首次将循环流态化技术用于烟气脱硫而开发出循 环流化床烟气脱硫工艺 ( cfb - fgd ) 时 , 该工艺 以其独特的优势 3 - 7 立即受到各国研究者的关注 : 脱硫剂利用率高 , 在较低的 ca / s (摩尔 比 )下可达到与湿法相当的脱硫效率 ; 工程投 资少 , 运行费用和脱硫成本较低 ; 无脱硫废 水排放 , 且脱硫副产品呈干态 , 不会造成二次污 染