离子色谱直接电导检测法分离测定吡啶离子液体阳离子.doc

离子色谱-直接电导检测法分离测定吡啶离子液体阳离子摘 要：建立了离子色谱-直接电导检测法分离测定两种吡啶离子液体阳离子 (N-乙基吡啶和N-丁基吡啶阳离子)的方法。采用羧酸型阳离子交换色谱柱，以无机酸 (硫酸、甲烷磺酸) 或乙二胺 + 乙腈为淋洗液，考察了淋洗液种类、浓度、乙腈含量及色谱柱温度对离子保留的影响。确定最适色谱条件为：8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)为流动相，流速1.0 mL/min，柱温45 。所测阳离子的检出限 (S/N = 3) 分别为4.19 mg/L和9.81 mg/L，峰面积的相对标准偏差 (n = 5) 在0.8 %以下。将方法应用于地表水的测定，加标回收率在97.2 97.8 %之间。 关键词：离子液体，离子色谱，电导检测，烷基吡啶 1 引言 离子液体(ionic liquids, ILs)是由含氮、磷的有机阳离子(如烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季鏻离子等)和无机或有机阴离子组成的盐类，室温下呈液态。离子液体以其特殊的性质广泛应用于催化合成、生物医药、电化学及分析化学1等领域。随着离子液体应用范围的扩大，离子液体的分离及提纯、测定环境中的离子液体等具有重要意义。 现今，离子液体阴离子的测定主要采用离子色谱。由于其阳离子体积较大，测定方法主要是反相液相色谱及毛细管电泳。近年，出现了离子色谱分析离子液体阳离子的研究2, 3，但采用离子色谱方法测定吡啶离子液体阳离子的研究未见报道。本实验采用离子色谱和直接电导检测分析两种吡啶阳离子，考察了影响保留的因素，确定了最适分离条件，建立了简单的离子色谱分析吡啶离子液体阳离子的方法，并应用于地表水样的测定。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 LC-20A型高效液相色谱仪 (日本岛津公司)，配有CDD-10Avp电导检测器、LC-20ADsp流动相输液泵、CTO-20AC柱温箱、SIL-20A自动进样器和SCL-10Avp系统控制器；Simplicity纯水系统 (美国Millipore公司)；DOA-P504-BN型无油真空泵 (美国IDEX公司)；PHSF-3F型 pH计 (上海精密科学仪器有限公司)；0.22 m过滤膜 (天津Automatic science instrument公司)。 离子液体：碘化N-乙基吡啶，纯度 99 %；N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐，纯度 98 %。甲烷磺酸、乙二胺为分析纯试剂，硫酸为优级纯试剂，乙腈为色谱纯试剂。 标准溶液的配制：用超纯水（电阻率18.2 Mcm1）先配制浓度为500 mg/L的被测离子标准储备液，保存于4 C冰箱中，待使用时稀释至实验所需浓度，经滤膜过滤后使用。 淋洗液的配制：根据实验配制准确浓度的淋洗液，经滤膜过滤、真空脱气15 min后使用。 2.2 色谱分析 色谱柱：Shim-pack IC-SC1阳离子交换柱 (150 mm 5.0 mm i.d.，日本岛津公司)，填充粒径为6 m的带羧基官能团的聚甲基丙烯酸酯聚合物阳离子交换树脂；淋洗液：8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)；流速：1.0 mL/min；柱温：45 C；进样体积：20 L；检测方式：直接电导检测；数据处理：岛津LC Solution Ver 1.1色谱工作站。 3 结果与讨论 3.1 淋洗液对离子保留的影响 将色谱柱温度设定为30 C，流速为1.0 mL/min，比较硫酸、甲烷磺酸、乙二胺三种淋洗液对N-乙基吡啶(1-ethyl pyridinium cation，EPy+)、N-丁基吡啶(1-butyl pyridinium cation，BuPy+) 两种离子液体阳离子分离的影响。首先，实验以5.0 mmol/L硫酸 + 3 %乙腈 (v/v) (pH 2.0)为淋洗液，EPy+和BuPy+可在42 min内完全分离，但基线波动较大。然后，实验采用不同浓度的乙二胺（0.11.0 mmol/L）+ 3 %乙腈 (v/v) 为淋洗液，硫酸调控pH值，考察两种阳离子的分离。结果表明，pH值对分离时间的影响较大。当pH=3.0，乙二胺浓度为1.0 mmol/L时，分离时间仍超出1 h。当pH=2.0时，分离时间仅28 min，但此时流动相中H+浓度较高，在9 min左右出现系统峰干扰了EPy+的色谱峰。因此，尽管乙二胺作淋洗液的基线平稳，但分离效果并不理想。最后，选用10 mmol/L甲烷磺酸 + 3 %乙腈 (v/v) (pH 2.0)为淋洗液，两种阳离子在25 min内完全分离，且基线波动较小。综合考虑以上结果，选定甲烷磺酸为淋洗液。 在色谱柱温度30 C，流速1.0 mL/min的条件下，分别以6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mmol/L的甲烷磺酸 + 3%乙腈 (v/v)作为淋洗液，考察淋洗液浓度对离子保留的影响。离子保留因子的对数值(log k)与淋洗液浓度(mmol/L)对数值(log c)之间关系曲线的线性回归方程如下： EPy+：log k = .1.1046 log c + 1.8554，r = 0.9998； BuPy+：log k = .1.0879 log c + 2.2323，r = 0.9996。 由方程可知，两曲线斜率均约为.1.1，线性关系良好，说明此条件下，吡啶阳离子的保留主要基于离子交换机理。随着甲烷磺酸浓度的增大，分离时间缩短。但由于甲烷磺酸浓度越大，基线波动越大，系统稳定时间越长。最终，选定8.0 mmol/L甲烷磺酸作为流动相。 3.2 有机改性剂乙腈的含量对离子保留的影响 实验在色谱柱温度30 C，流速1.0 mL/min的条件下，向8.0 mmol/L甲烷磺酸 (pH 2.12) 淋洗液中分别加入1%、3%、5%的乙腈，考察乙腈含量对EPy+、BuPy+保留和分离的影响。在高效液相色谱中，分析物保留因子与乙腈浓度之间有如下关系：log k = c %ACN + d。吡啶阳离子的log k与乙腈体积分数之间关系曲线的线性回归方程如下： EPy+：log k = .0.0207 c %ACN + 0.9259，r = 0.9901； BuPy+：log k = .0.0262 c %ACN + 1.3341，r = 0.9907。 由方程可知，BuPy+斜率的绝对值大于EPy+，即BuPy+的保留因子受乙腈含量的影响较大。这是由于在阳离子交换柱的离子交换树脂表面存在未键合(覆盖)离子交换功能基的部分，树脂表面的这一部分能与分析离子发生疏水性相互作用（吸附作用），而乙腈体积分数的增大，弱化了淋洗液的表面张力，从而减弱了分析离子与树脂的吸附作用。由于烷基碳链越长的吡啶阳离子疏水性越强，因而随着乙腈含量的增多，保留因子的减小幅度增大。同时，乙腈含量越高，基线波动越小，色谱峰的对称性越好，分离时间越短。受色谱柱的使用条件限制，乙腈含量5%，否则将损害色谱柱。因此，在流动相中添加5%乙腈以改善分离。 3.3 色谱柱温度对离子保留的影响 实验以8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)为淋洗液，考察色谱柱温度变化（2545）对离子保留的影响。在不同温度下得到的吡啶阳离子的范特霍夫曲线ln k = H/RT +S/R + ln（k 是保留因子，T 是热力学温度，H 和S 分别是离子交换反应的自由焓和自由熵的变化，R 是摩尔气体常数， 是两相体积比。）的线性回归数据方程如下： EPy+：ln k = 0.6785/T . 0.3391，r = 0.9984； BuPy+：ln k = 0.7369/T + 0.3490，r = 0.9973。 由方程可知，曲线斜率均为正值，相关系数接近1，说明吡啶阳离子的保留是一个放热过程，即随着温度的升高，吡啶阳离子的保留减弱。由于色谱柱可承受的最高温度为50，最终选定色谱柱温度45。 3.4 定量参数 以8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)为淋洗液，流速1.0 mL/min，柱温45 ，进样体积20 L，对两种吡啶阳离子标样进行测定，见图1。采用峰面积定量，以六点峰面积(积分值)对相应离子质量浓度(mg/L)求得线性回归方程，以3倍信噪比计算检出限(噪音为0.052 S/cm)，连续5次重复测定EPy+ (50.0 mg/L)、BuPy+ (100.0 mg/L)的混合标样计算峰面积的相对标准偏差(RSD)，检出限、线性和重现性数据结果见表1。 图1 吡啶离子液体阳离子混合标样色谱图色谱柱: Shim-pack IC-SC1 column (150 mm 4.6 mm i.d., 6 m); 淋洗液: 8.0 mmol/L 甲烷磺酸+ 5% 乙腈(v/v) (pH = 2.12); 流速: 1.0 mL/min; 柱温: 45 oC; 进样体积: 20 L; 检测方式: 直接电导检测. 色谱峰: (1) EPy+ (50 mg/L); (2) BuPy+ (100 mg/L); (sp)系统峰. 表1 吡啶阳离子的线性回归方程、检出限、线性范围及精密度3.5 样品分析 采用本方法测定了地表水样和加标水样中吡啶离子液体阳离子，所得色谱图见图2。采用标准加入法检验方法回收率，分析结果见表2。表中数据为5次测定平均值，相对标准偏差小于0.8 %，说明该方法具有高的准确性和好的精密度，能满足定量分析要求。 图2 加标离子液体地表水样色谱图a) 地表水样; b) 离子液体加标地表水样(EPy+ (20mg/L) BuPy+ (50mg/L). 色谱条件及色谱峰标号同图1 . 表2 地表水中吡啶阳离子的分析结果和回收率4 结论 建立了离子色谱-直接电导检测分离测定吡啶离子液体阳离子的方法。淋洗液组成对吡啶阳离子保留的影响较大。流动相中增加乙腈含量，可明显缩短丁基吡啶阳离子的保留时间，并改善其色谱峰形。随着色谱柱温度的升高，吡啶阳离子的保留时间均缩短，结果表明吡啶阳离子的保留是一个放热过程。将此法应用于加标地表水中吡啶离子液