307南开大学光电子所王岩.doc

微晶硅电池稳定性研究王岩，侯国付，任慧志，管智赟，朱峰，郭群超，薛俊明，孙建，赵颖，耿新华南开大学光电子薄膜器件与技术研究所光电信息技术科学教育部重点实验室光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室天津，300071摘 要：对高压耗尽法（HPD-PECVD）制备的不同晶化率微晶硅材料及电池进行自然衰退和光致衰退实验。实验结果表明，本征微晶硅材料存在氧吸附及后氧化现象，这使得材料的暗电导率上升，光敏性变差，这一现象同材料的晶化情况密切相关。而微晶硅电池最外面的非晶硅N层可以起到阻挡层作用，电池并无自然衰退现象。在光衰退实验中，电池效率、短路电流密度Jsc、开路电压Voc在光照后有不同程度的上升。最后对实验结果进行了讨论。关键词：HPD-PECVD；微晶硅；稳定性Abstract: Different crystallite fraction microcrystalline silicon material and solar cells deposited by HPD-PECVD method were degraded under light soaking and ageing. The results showed that intrinsic microcrystalline silicon material is seriously affected by post-oxidation and oxygen adsorption. Dark conductivity of c-Si increase while photosensitive decrease after aging. This is related to the structure of material. But the c-Si solar cells didnt be affected by it because the a-Si N layer acts as a barrier to prevent oxygen diffusion. The efficiency, short circuit current and open circuit voltage of c-Si solar cells increase after light soaking. Finally the results we discussed.51 引 言微晶硅（c-Si:H）是一种间接带隙半导体材料，光学带隙为1.1eV左右，具有与非晶硅兼容的低温成膜技术。用a-Si:H/c-Si:H叠层电池结构可将太阳电池光谱响应长波限从目前非晶硅三结太阳电池的0.9m扩展到1.1m，具有广泛的应用前景。1994年瑞士IMT的J.Meier小组首先报道他们采用甚高频等离子体增强化学气相沉积法（VHF-PECVD）制备的高晶化率微晶硅电池没有SW效应，这更是引起了广泛关注，因为光衰退是限制非晶硅薄膜电池广泛应用的主要原因。1但是从本质上讲，微晶硅材料是非晶相、晶相、晶粒间界和微空洞等的混合相材料，并且微晶硅材料是柱状生长的，在其生长方向和其它方向性能并不相同，为各向异性材料。2这些都可能导致材料结构的不稳定，从而引起电池性能的衰退。本文主要讨论不同晶化率本征微晶硅材料及相应微晶硅电池的光衰退和自然衰退现象，探询微晶硅电池衰退的规律，寻找其衰退机理。2 实验方法本征微晶硅材料及电池是在七室连续沉积系统采用高压耗尽法（HPD-PECVD）制备的。工作压强4Torr，使用7059玻璃衬底，通过调整RF功率改变材料晶化情况，获得从非晶到微晶不同晶化率的材料。具体的制备过程及工艺条件将另有文章发表3。材料的光电导率p、暗电导率d测试采用共面型电极结构，外加3V直流偏压，通过Keithley617静电计测试回路中的电流，从而计算出材料的光、暗电导率。所有样品光电特性的测试均在AM1.5、100mW/cm2光照条件下进行。X射线光电子能谱（XPS）是在THI5300型光电子能谱仪上进行，测试使用单色的Mg K线为光源。在本文中，XPS测试结果被用来描述微晶硅薄膜表面氧等杂质的含量及键合方式。Raman测试以波长为632.8nm的He-Ne激光器为光源，对Raman谱采用480nm、500nm和520nm三峰拟合，并通过下列公式计算微晶硅材料的晶化率。 （1）太阳电池的量子效率（QE）定义为光照在电池上，电池内部产生的对短路电流有贡献的载流子数与入射到电池表面光子数的比值，用来表征微晶硅电池的光谱响应。微晶硅电池的光衰退是在AM1.5，100mW/cm2条件下照射，同时保持衬底温度50，测试电池性能随光照时间的变化。自然衰退仅仅是把样品放置在大气环境中，考察其稳定性。3 实验结果与讨论3.1 微晶硅材料稳定性改变RF功率从36W至86W，材料的沉积速率和晶化率变化规律如图1所示。从图中可以看出，随着RF功率的增加，材料沉积速率逐渐增大，在60W时达到最大2.3/s，随后下降。这表明功率大于60W后，硅烷耗尽，再增加功率，只是H2分解成的H、H+密度增加，使H、H+的刻蚀作用增大，从而沉积速率下降。同时，晶化率Xc也随RF功率的增加而增大，在硅烷耗尽后，达到最大值。不同晶化率微晶硅材料置于室温大气中1个月后暗电导率变化如图2所示。从图中可以看出，微晶硅材料暗电导率均有所增加。这是由于随着RF功率加大，生长速率提高，微晶硅材料容易产生微空洞等结构缺陷，材料不致密。当暴露在大气环境中，氧等杂质容易进入到材料中，造成后氧化，导致微晶硅材料暗电导率上升。高晶化率材料比低晶化率材料暗电导率上升的幅度大是因为高晶化率微晶硅材料比低晶化率材料存在更多的晶粒间界和微空洞，氧更容易进入材料，造成氧化，使材料暗电导率上升。 图1 材料沉积速率和晶化率随RF功率的变化规律Figure 1 The relationship between RF plasma power and deposition rate and Xc 图2 不同晶化率微晶硅材料自然衰退后暗电导率变化Figure 2 Dark conductivity enhancement of different Xc microcrystalline silicon 微晶硅材料不仅存在后氧化现象，表面的氧吸附同样严重。Xc=64.3%的微晶硅材料在室温大气下放置1个月后测试表面的XPS谱，然后用等离子体刻蚀样品表面10、20和30分钟后重新测试，结果如图3所示。样品表面的Si2p窄扫描结果显示，除了Si2p峰外，在结合能103.3eV附近有明显的尖峰，该峰对应于SiO2，此时O1s峰最高。这说明材料在表面主要以SiO键存在，形成很薄的SiO2层。4离子刻蚀10分钟后，SiO2尖峰强度降低，刻蚀30分钟后该尖峰基本消失，说明几乎不再存在SiO键，表面的氧化层被腐蚀掉。与此同时，Si2p峰逐渐升高，O1s峰逐渐降低。说明离子刻蚀后材料内部主要为SiH键，氧含量降低，此时存在的氧不是由外界扩散进入而是在制备过程中引入的，主要以OO键和OH键的方式存在。5A Si2p窄扫描结果Si2p narrow scan result B O1s窄扫描结果O1s narrow scan result图3 微晶硅材料XPS测试结果Figure 3 XPS results of microcrystalline siliconFinger等人将自然衰退后的微晶硅样品在HF酸中腐蚀，然后测试处理前后的ESR结果，同样得到氧吸附主要发生在材料表面的结论。63.2 微晶硅电池稳定性根据以上对微晶硅材料性能的分析，我们在相变区靠微晶相附近沉积了一系列电池，电池性能与本征层材料晶化率间关系如图4所示。当本征层晶化率为64.3%时，电池性能达到最高。这一系列的微晶硅电池放置在室温空气中100天后重新测试，结果基本无变化。这是由于PIN结构的电池中最外层为非晶N，可以作为阻挡层，电池受后氧化影响较小，因此不衰退。 图4 电池初始性能同本征层微晶硅材料晶化率关系 Figure 4 The relationship between initial solar cell performance and Xc of I layer 微晶硅电池光照50小时后，其效率不但没有衰退，反而有较大提高，如图5中黑线所示。电池效率的增加主要是由于电池开路电压Voc有较大幅度上升，短路电流密度Jsc增加较小，而填充因子FF则有所下降。为了考察电池性能上升是由光照还是由样品温度上升引起，我们将样品在大气下加热至50，50小时后电池性能仅有微小变化，结果见图5中蓝线。这说明电池性能的较大变化是光照引起的。 图5 归一化的不同本征层晶化率微 晶硅电池自然衰退、光衰退变化规律 “”代表初始结果1Figure 5 Ageing and light induced degradation of microcrystalline silicon solar cells为了进一步考察光照使电池性能提高的原因，测试了不同晶化率电池光照前后的量子效率QE，如图6所示。从图中可以看出光照后QE曲线在短波区的响应均有所增加，这表明光照后本征材料微晶成分减少，非晶成分增多，短波吸收增大，导致Voc、Jsc增加。FF的减小也证明不是PI界面的改善，而是材料微结构的变化引起电池性能的提高。 图6 不同本征层晶化率微晶硅电池初始和光照50小时后量子效率（QE）Figure 6 Initial and after light soaking 50 hours QE results of different Xc microcrystalline silicon solar cellsJeffery Yang等人也有类似结论。7他们认为光照使微晶粒的周边非晶化，微晶粒减小，微晶体积比减小，但XRD和Raman测量结果表明材料结构并无变化。这一现象还需进一步深入研究。4 结论微晶硅电池的稳定性问题比较复杂，有众多的影响因素，本文仅讨论了本征层晶化率对电池稳定性的影响，得出以下结论。l 高晶化率微晶硅材料后氧化及氧吸附现象严重，这使得材料暗电导率上升，光敏性变差。但在PIN结构的电池中，由于最外层为非晶N，可以作为阻挡层，电池受后氧化影响较小，基本不存在自然衰退现象。l 微晶硅电池经过光照后，效率、短路电流和开路电压均有不同程度的增加，QE测量结果表明其原因在于本征层材料晶化情况有所改变。致谢：本研究工作得到了国家“973”重点基础研究项目（No.G2000028202, G2000028203），教育部重点项目02167，国际合作项目2002DFG00051、023100711的支持，在此表示感谢。参考文献1.J. Meier, FL Fliickiger, H. Keppner, and A. Shah, Complete microcrystalline p-i-n solar cell-Crystalline or amorphous cell behavior? Appl. Phys. Lett, 1994, V 65 (7).2.F. Finger, R.C., T. Dylla, S. Klein, S. Okur and M. G.unes, Stability of microcrystalline silicon for thin film solar cell applications. IEE Proc.-Circuits Devices Syst, 2003, Vol. 150(No. 4).3.候国富, 高压射频PECVD高速生长器件质量级微晶硅材料. 第八界光伏会议, 2004.4.G. Hollinger, Probing the transition layer at the SiO2-Si interfaces using core level photoemission. Appl. Phys. Lett, 1984, 44(1): p 93.5.杨恢东, 氢化微晶硅薄膜制备过程中的氧污染问题. 太阳能学报, 2003, 增刊, p5.6.T. Dylla, F.Finger, R.Carius, Adsorption and oxidation effects in microcrystalline silicon. MRS, 2003, 762, A2.57.Jeffery Yang, Correla