中国烧结机烟气脱硝调研报告.doc

中国烧结机脱硝的技术和市场调研报告1、钢铁行业烧结烟气的特点钢铁冶炼行业是高耗能重污染的一个行业。有数据显示，在冶炼钢铁过程中铁矿烧结工序会产生约48的NOx和5162SOx，是SO2和NOx的最大污染物来源。钢铁行业在高温烧结过程中会产生SO2、NOx、HCl、HF、CO2、CO和二恶英等多种污染物和粉尘的废气。由于烧结工艺及原料成分和配比的不稳定性，烧结烟气的成分比较复杂，烟气流量、温度和污染物浓度变化幅度较大。英国规定氮氧化物200-310 mg/m3；现行国家标准工业窑炉大气污染物排放标准中未对钢厂烧结单元氮氧化物排放有限制；在钢铁工业大气污染物排放标准-烧结（报批稿）中规定新建企业限值为400mg/m3，现有企业限值为500mg/m3；河北省地方标准钢铁工业大气污染物排放标准已于2011年11月15日由河北省环境保护厅、河北省质量技术监督局联合发布，并于2011年11月30日起正式实施。此排放标准中确定新建企业限值为400mg/m3，现有企业限值为500mg/m3。山东钢铁工业污染物排放标准DB37 990-2008中规定新建企业限值为200mg/m3，现有企业限值为200mg/m3。2012年2月29日，环保部相关负责人透露，我国即将颁布实施钢铁烧结机烟气排放标准，目前正在制定保障烧结机脱硫建设和运行的优惠政策。另外，环保部正在拟定分省大气污染物减排目标责任书，时间表正在排定中。 “十二五”期间，新建烧结机应配套安装脱硫脱硝设施，全面推进现役烧结机烟气脱硫工程。到2015年末，所有烧结机和位于城市建成区的球团生产设备实施烟气脱硫，脱硫效率达到80%以上；位于城市建成区的烧结机，应建设烟气脱硫脱硝一体化示范工程，开展二氧化硫、氮氧化物、二噁英等多种污染物协同控制；530台共7.8万平方米（单机烧结面积90平方米以上）烧结机要新建脱硫设施，23台共0.7万平方米烧结机要建设脱硫脱硝一体化示范工程。此外，对于已投运的烧结机烟气脱硫设施，不能稳定达标排放的、实际使用原料硫分超过设计硫分的以及部分烟气脱硫的，应通过脱硫设施改造、加强管理等措施，增强减排能力。“十二五”期间，已投运的129台共1.7万平方米烧结机烟气脱硫设施要进行改造。可以肯定，“十二五”及以后的一段时间内，烧结机烟气脱硝的市场必将开启，并且逐步扩大，会成为继火电燃煤烟气脱硝之后的另一个环保脱硝的新兴市场。1.1 烧结烟气的特点与燃煤锅炉烟气相比，烧结烟气有很大的不同。烧结烟气的特点：1）烟气量比较大。每生产1t烧结矿大约产生15006000m3的烧结烟气。2）烟气温度变化较大。一般在60180范围内变化，常见的烧结烟气温度多在120160之间。3）烟气含尘量较大，粒径大于50m的粗颗粒粉尘较多，粉尘粘性较强。4）含湿量大，露点较高。一般体积含湿量在10左右，露点温度一般为6580。5）烟气含氧量高，一般为1518，对于污染物处理有较大的影响。6）SO2和NOx浓度变化比较大。SO2浓度一般在300800 mg/m3范围内，高浓度能达到20004000 mg/m3。NOx浓度一般在150300 mg/m3范围内，高浓度能达到500600 mg/m3。7）烟气中含有多种污染物成分，腐蚀性和有毒气体有HCl、HF和CO等，有毒物主要是二恶英和重金属。钢铁行业二恶英的排放量居第二位，仅次于垃圾焚烧行业，未来会成为必须处理的污染物。1.2 烧结烟气处理的难点与锅炉燃煤烟气的后处理方法相比较，烧结烟气的处理难点主要有：1）烟气温度比较低，同时波动较大，脱硫温度范围比较合适，但是脱硝温度范围太低；2）烟气含氧量高，对于烧结烟气的脱硫和脱硝处理有较大的影响；3）一般情况下，SO2和NOx浓度平均浓度较低，并且浓度变化范围比较大，不够稳定；4）烧结机头除尘效果一般较差，烟气中含尘量比较高，同时粉尘粘度较高；5）烟气中含有多种污染物组分，主要有HCl、HF、CO、二恶英和重金属等，协同处理的难度比较高；2、现有烧结机脱硝的研究和方法由于钢铁行业烧结机烟气与火电厂燃煤锅炉烟气有很大的区别，所以直接把锅炉烟气的脱硫和脱硝方法应用于烧结烟气，会产生很多的问题，尤其是对于烧结机脱硝而言。烧结机烟气的温度太低和含氧量太高，很难直接应用火电厂锅炉烟气的SCR或者SNCR工艺脱硝，这是一个很大的限制。把烧结烟气脱硝与脱硫分开，不仅难以进行，而且成本太高。现有的研究主要是对烧结烟气同时进行脱硫和脱硝。工艺可以分为干法和湿法。干法工艺包括碱性喷雾干燥法、固相吸附（吸收）和再生法、吸附剂喷射法等。湿法工艺包括氧化吸收法和铁的螯合物吸收法。国外国内研究主要集中于干式同时脱硫脱硝工艺。 2.1 烧结烟气同时脱硫脱硝的方法2.1.1 电子束照射法电子束照射法（ER法）是一种典型的碱性喷雾干燥法，在我国有应用。该方法的原理是在烟气进入脱硫脱硝反应器之前加入氨气，然后在反应器中用电子加速器产生电子束照射烟气，使水蒸气、氧气等分子激发产生高能的自由基，这些自由基会很快氧化烟气中的SO2和NOx，产生硫酸和硝酸，再和预加入的氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵复合化肥。电子照射工艺脱硫效率一般在90以上，同时脱硝效率能到达80以上。工艺不产生废水和废渣，副产品做复合肥料使用。工艺结构和操作都比较简单，运行稳定，对烟气符合的变化适应性比较强，占地面积小。1970年日本荏原公司（Japan Ebara）首先提出电子束照射烟气脱硫技术。我国从上世纪80年代中期开始研究ER法同时脱硫脱硝。中国工程物理研究院成功建造ER法工业中试试验装置，烟气处理量为12000 m3/h。2.1.2 NOxSO法NOxSO法是一种干式的吸附再生技术，原理是采用浸渍了碳酸钠的Al2O3圆球作为吸附剂，同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。吸附剂饱和后用高温空气加热释放出NOx气体。该方法能够产生出高质量的硫。工艺的脱硫效率能达到90以上，脱硝效率为7090。缺点是需要大量的吸附剂，设备庞大，运行动力消耗较大。1979年，NOxSO工艺在美国得到研发，并于1993年建成规模为5MW的试验装置。该装置经过10000h的运行，脱硫效率为95，脱硝效率为85。2.1.3 活性炭吸附法用活性炭吸收同时实现脱硫脱硝的方法最早由德国Bergbau-Forschung公司开发，主要原理是用活性炭吸附二氧化硫，并在氨还原NOx过程中起到催化剂作用，消耗的吸附剂在高温下再生。烟气首先进入含有活性炭模块的移动床吸收塔，进行脱硫和脱硝。该吸收塔由两部分组成，活性炭在垂直吸收塔内由重力从第二段的顶部下降到第一段的底部，烟气水平通过吸收塔的第一段，在此过程中实现脱硫。烟气之后进入第二阶段，通过喷入氨进行脱硝。吸附饱和后的活性炭模块通过热解吸，回收得到的二氧化硫用于制取硫酸。在整个过程中，进口处的二氧化硫浓度越低，脱硝效率就越高；进口处二氧化硫浓度增加，氨的消耗量就越大，所以现有的活性炭吸附法工艺一般设置二级吸收塔，分别进行脱硫和脱硝。该工艺长期未定运行的脱硫效率能到达97以上，脱硝效率在80以上。该方法还能够脱除烟气中的Hcl、HF、砷、汞等有害物质。1987年，德国把活性炭吸附法应用于燃煤发电厂。1995年，日本电力能源公司（EPDC）在一台350MW的空气流化床燃煤锅炉上安装活性炭吸附装置，运行数据显示脱硫效率98以上，脱硝效率80以上。1987年，日本新日铁公司在名古屋第三烧结厂的#3烧结机上安装活性炭脱硫脱硝设备，处理能力为90万Nm3/h。该设备将烧结机烟气的除尘、脱硫和脱硝三种处理功能集合于一身，处理效果良好。国内活性炭吸附法的代表是上海克硫环保科技股份有限公司，该公司主要是把活性炭吸附法应用于金属冶炼行业（主要是铜冶炼）回收硫，在锅炉烟气脱硫和烧结烟气脱硫领域也有应用。近年来，该公司已经注重同时脱硫脱硝的研究。2.1.4 LLAC法LLAC（增强活性石灰飞灰化合物）法由日本北海道电力公司（Hokkaido）和日本三菱重工（Mitsubishi）联合开发。该方法是使用LLAC吸收剂同时进行脱硫脱硝的吸收剂管道喷射工艺。该工艺轴线在混合箱内把飞灰、消石灰和石膏与五倍于总固体重量的水混合制得浆液，然后在处理箱中把制得的浆液在95下搅拌312h，充分搅均后喷射到喷雾干燥塔内用于处理烟气。在钙硫比为217时，脱硫效率为90，脱硝效率为70。该工艺中，脱硫效率最高时，钙硫比为112。2.1.5 循环流化床联合脱硫脱硝法循环流化床脱硫技术（CFB-FGD）是一种成熟的脱硫工艺，床体能够增加接触面积和提高传至速度，为反应提供良好的条件。德国鲁奇公司（Lurgi）根据循环流化床的特点，开发出烟气循环流化床联合脱硫脱硝技术，该方法用消石灰作为脱硫的吸收剂，氨作为脱硝的还原剂，七水合硫酸铁作为脱硝的催化剂来脱硫脱硝。结果表明，在Ca/S比为1.21.5、NH3/NOx比为0.71.03时，脱硫效率约为85，脱硝效率约为60。国内也有相关的研究，主要是改变脱硫脱硝的物质。改进是将熟石灰、活性物质和粉煤灰加水在一定条件下消化，制备成高活性的吸收剂，放入循环流化床中进行脱硫脱硝。实验验证结果是脱硫效率约为90，脱硝效率约为63。影响脱硫脱硝效果的主要因素是装置的运行温度和烟气的湿度。该方法运行可靠，工艺简单，投资成本和运行费用都比较低。2.1.6 氯酸氧化法氯酸氧化法是一种采用湿式洗涤的方法，能在同一套设备中实现脱硫和脱硝。该工艺由氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺部分组成。氧化吸收塔采用氧化剂HClO3来氧化NO、SO2和有毒金属，碱式吸收塔作为后续工艺部分，用吸收剂Na2S和NaOH吸收参与的酸性气体。该方法脱硝效率在95以上，脱硫脱硝的同时可以脱除微量的有毒金属。氯酸氧化法自上世纪70年代开发以来，一直有研究，但是没有规模化应用，还处于探索阶段。2.1.7 CombiNOx法CombiNOx 法是采用碳酸钠、碳酸钙和硫代硫酸钠作为吸收剂的一种新型湿式脱硫脱硝方法。工艺原理的关键反应是：NO2 + SO32- =NO2- + SO3-，其中碳酸钠的主要作用是提供吸附氮氧化物的亚硫酸根离子，碳酸钙的作用是吸附二氧化硫和增加亚硫酸根在吸收液中的浓度。工艺的吸收产物为硫酸钙和氨基磺酸。该方法的脱硝效率为9095，脱硫效率为99。工艺产生的吸收产物后处理比较困难。该工艺仍出去实验室研发阶段。2.1.8 络合吸收法 络合吸收法是20世纪80年代发展起来的一种同时脱硫脱氮的新方法，美国、日本等国家研究起步较早。由于烟气中NOx的主要成分NO(占95%)在水中的溶解度很低，从而大大增加了气液传质阻力。络合吸收法利用液相络合吸收剂直接同NOx反应，增大NOx在水中的溶解性，从而使NOx易于从气相转入液相。北京中冶设备研究设计总院的王漫等在实验装置中测得可以达到90%或更高的NOx脱除率，并开始在钢厂烧结烟气脱硝进行中试。络合吸收剂可以作为添加剂直接加人石灰石膏法烟气脱硫的浆液中，只需在原有的脱硫设备上稍加改造，就可以实现同时脱除SO2和NOx，节省高额的固定投资。影响湿法FGD加金属络合物技术工业应用的主要障碍是反应过程中络合物的损失和金属络合物再生困难、利用率低。2.1.9 双碱法脱硫脱硝据美国加州伯克利能源与环境公司劳伦斯实验室David Little John和北京中科院环境科学研究中心王一中早年研究发现, 在SO32- 、HSO3- 、SO2 和水共存的水溶液中, NOx 的分压下降, 并确认体系中有( ONSO3 ) 2 - 生成, 并且NOx 和HSO3-之间的反应符合准一级反应。由于烧结烟气中存在Fe3+ , Fe3+作为一种催化剂和氧化剂能促进NO 在溶液中的氧化吸收, 使NOx 和SO2 同时处于边吸收、边氧化的过程中。双碱法液相氧化脱硫、脱硝工艺分为吸收、再生和固体分离三个过程。吸收塔内用N a2CO3 /NaOH 吸收SO2, 塔外用Ca(OH)2 使NaOH 再生循环使用。由于双碱法再生反应不在吸收塔内进行, 避免了吸收塔堵塞及磨损, 提高了运行的可靠性, 且副产品石膏纯度较高。该法适于处理SO2 和NOx 浓度较高的烟气已在广钢224m2 烧结机上成功应用, 脱硫效率达84% 以上。双碱法液相氧化脱硫、脱硝工艺的主要特点为：气液接触面积大，处理负荷高，适应烧结烟气量大、SO2 浓度变化大的特点，脱硫、脱硝效果稳定；液相氧化，同时脱硫、脱硝，适应烧结污染物在脱硫同时处置NOx 要求；闭路循环，污染物零排放，无二次污染；管式给液, 气、液相流速高，产生冲刷效应，不结垢，不堵塞；除雾装置先进，可彻底解决水分含量大且不稳定的问题；工作温度为80200 ，适应于烧结烟气温度变化大的特点。2.1.10奥钢联的MEROS 烟气净化技术Meros ( maximized emission reduct ion ofsintering) 即最大化降低烧结污染物排放。它是一种干式气体清洗系统，主要由将烧结烟气冷却到低于100 的工艺温度气体调节反应器、用于粉尘分离的高效脉冲喷射布袋过滤器、吸附剂计量和喷吹设备及粉尘控制回收系统组成。可将烧结废气中的粉尘、有害金属和有机物经过一系列处理步骤降低到较低水平，满足日益严格的环境保护要求。其系统的操作过程包括: (1) 脱硫物、活性炭的逆向喷入；(2) 在双旋流喷嘴处喷入水分以调节反应温度；(3) 脉冲布袋除尘器脱去脱硫产物及粉尘颗粒；(4) 活性炭及脱硫物的重复再利用。奥钢联工程技术公司在烟气净化方面的技术发展主要经历了AIRFINE、WETFINE、和MEROS 三个发展阶段。20 世纪90 年代开发了WETFINE 湿法烟气净化系统, 进入21 世纪, 随着欧洲环保要求的不断提高, 加之湿式气体清洗系统的高运行成本, 奥钢联又从对湿法除尘的研究转向了干法, 开发了MEROS 烟气净化技术, 并于2004 年在奥钢联林茨钢厂实验厂实验成功。2006 年在林茨钢厂实地进行建设, 系统处理风量为620000 Nm3/ h，于2007 年7 月份正式投产。2.2 各种脱硫脱硝方法的对比和评价从实验研究的角度看，能够实现烧结烟气同时脱硫脱硝的方法有不少。考虑到钢铁行业产业集中度越来越高，新建烧结机的面积越来越大的趋势，实际能够大规模应用于烧结烟气处理的成熟技术很少，比较有前途的应用技术是循环流化床方法、活性炭吸附法和电子束照射法。如果仅只是要求烧结烟气的脱硝，那么经过改进后的锅炉烟气应用的SCR和SNCR脱硝工艺也可以应用。前提是要对烧结烟气进行加热，使烟温能达到脱硝反应能进行的温度区间。下表对以上各种方法进行对比。脱硫/脱硝方法适用性优缺点脱硫/脱硝效率投资分步脱硫脱硝（WFGD+SCR）使用烟气量范围大二次污染小，净化效率高，技术成熟；设备投资高，关键技术和设计难度大95；85较高电子束照射法使用烟气量范围大无废水废渣产生，工艺简单，运行稳定，占地面积小；电子加速器设备投资高，维护困难90；80高NOxSO法使用烟气量范围小工艺简单，无废物产生；吸附剂消耗量太大，设备庞大，运行动力消耗大90；70高活性炭吸附法使用烟气量范围大工艺简单，无废物产生，同时脱除其它污染物；吸附剂有一定消耗，热再生过程耗能较高95；80较高LLAC法使用烟气量范围小工艺简单；吸收剂物耗高，循环量较大90；70高循环流化床联合脱硫脱硝法使用烟气量范围大工艺简单，运行可靠，成本较低；运行调节难以平衡，物耗高，废物难再利用85；60较低氯酸氧化法使用烟气量范围小工艺简单，可同时脱除重金属；设备投资大，适应烟气范围小90；90低CombiNOx法使用烟气量范围大工艺简单；废物难再利用，适应烟气范围小95；90低3、现有烧结机脱硝工程介绍在中国，与烧结机烟气脱硫的要求越来越普遍和严格不同，国家对于烧结机烟气的脱硝缺乏明确的态度和目标。所以，现有的烧结机烟气脱硝工程非常少，仅有的几个也是具有示范和探索的目的。不仅是在中国，全球范围内的烧结机烟气脱硝工程都很少。这一个市场还没有正式开启，有待开发。中国现有的烧结烟气脱硝工程是太原钢铁公司的两台450 m2烧结机，使用活性炭吸附法。在全球范围内，还有五台烧结机做过烧结机脱硝，方法是传统的SCR工艺。其中三个工程位于中国台湾地区，另两个工程在日本。以下将给出使用活性炭吸附法和传统SCR工艺的两个烧结机烟气脱硝工程介绍。3.1 活性炭吸附法的烧结烟气脱硝工程介绍2011年9月，太原钢铁集团公司一台450m2烧结机的活性炭吸附法脱硫脱硝与制酸一体化装置建成投产。2011年4月项目通过验收，正式运行。该项目是国内第一个烧结烟气脱硫脱硝工程。该工程采用国际上最先进的活性炭吸附工艺，实现了脱硫、脱硝、脱二恶英、脱重金属和除尘五位一体，用回收的二氧化硫作为原料再生产浓硫酸。项目概况表项目名称山西太原钢铁集团不锈钢股份有限公司炼铁厂2450m2烧结机烟气脱硫脱硫项目烧结机年产1000万吨烧结矿投产时间2010.08.31验收时间2010.04总投资总投资68431万元（含外汇7623万美元）；其中银行贷款47900万元，企业自筹20531万元；有消息说日本公司给配套四十年无息贷款；总包商日本三菱商事（株式会社）参与公司日本住友重型机械工业株式会社中国瑞林工程技术有限公司广州天赐三和环保工程有限公司山西太原钢铁工程技术有限公司山西钢铁工程建设有限公司工艺方法采用活性炭吸附法；采用移动层脱硫脱硝、除尘工艺技术；对回收后的二氧化硫再利用；引进主抽风机、柔性传动等关键设备；采用变频技术改造烧结机抽风系统，降低能耗；包含两套脱硫装置和一套制酸装置；处理前烧结烟气情况处理前硫浓度为639 mg/m3；处理后硫浓度32 mg/m3；脱硫情况预计减少二氧化硫排放22569吨（脱硫效率95）；预计年回收二氧化硫再生98浓硫酸22300吨；实际减少二氧化硫排放15000多吨；实际年回收二氧化硫制98浓硫酸22000吨；脱硝情况预计减少氮氧化物排放3070吨（脱硝效率33）；实际减少氮氧化物排放2200多吨；其它污染物处理情况预计减少粉尘排放2332吨（除尘效率80）；实际减少粉尘排放2000吨；二恶英脱除效率84.5；竣工仪式图，2010.08.31现场装置图，2010.08现场装置图，2010.08现场装置图，2010.083.2 SCR工艺的烧结烟气脱硝工程介绍 截至目前，全球钢铁行业烧结机以SCR工艺进行脱硝的一共有5座，其中三座属于台湾中国钢铁股份有限公司，另两座属于日本钢铁公司。台湾中国钢铁公司三座烧结机脱硝的烟气量分别为：#1烧结机烟气量：600000 Nm3/h；#2烧结机烟气量：900000 Nm3/h；#4烧结机烟气量：1200000 Nm3/h；根据中国钢铁股份有限公司的研究，发现SCR触媒不仅可以脱除氮氧化物，改进后的SCR触媒还可以同时脱除二恶英。脱除化学反应为：其中#3和#4烧结机烟气脱硝设施在2005年安装完毕，#1烧结机烟气脱硝设施在2006年完成安装。SCR触媒的特性：1.同时具备脱硝和脱除二恶英的功能；2.低压损、高气体流量；3.抗告粉尘。SCR触媒的规格：1.组成：V2O5/WO3/TiO2或者V2O5/MoO3/TiO2；2.形状：锯齿型板状；3.单片触媒大