磷酸铁锂制备和纳米化的研究进展.doc

修改稿：磷酸铁锂制备和纳米化的研究进展杨克亚1，沈同德2，冯卫良1，焦迎春1，章轶1（1 南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009；2 南京工业大学高技术研究院&材料化学工程国家重点实验室，南京 210009）摘要 磷酸铁锂（LiFePO4）锂离子电池正极材料具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等突出优点，但LiFePO4缺点是电子电导率和锂离子扩散系数较低，阻碍了其在生产生活中的进一步发展应用，而制备纳米化的LiFePO4电极材料并对其进行改性可以明显改善其电化学性能。本文主要综述了近年来国内外合成纳米LiFePO4的不同方法及其电化学性能，并介绍了当前LiFePO4发展所遇到的问题，提出了锂离子电池今后发展的主要方向。关键词 磷酸铁锂 正极材料 锂离子电池 制备 纳米化Research Development of Nano-scale LiFePO4YANG Keya1, SHEN Tongde2, JIAO Yingchun1, FENG Weiliang1, LI Jing（1 Nanjing University of Technology, College of Materials Science and Engineering, Nanjing 210009; 2 Nanjing University of Technology, High-technical Research Institute, Nanjing 210009）Abstract Lithiumion phosphate（LiFePO4）as cathode materials for lithiumion battery has the advantage of high specific capacity, high working voltage, long cycle life, non-memory effect, non-toxicity, and so on. Because of low electric conductivity and low Li+ diffusion coefficient of LiFePO4, its applications have been limited. Synthesizing nano-LiFePO4 with modification can be away to overcome this shortcoming. The different methods of synthesizing nano-scale LiFePO4 and its electrochemical performances, the problems of nano-scale LiFePO4 in recent research have been summarized. The directions for future development of nano-scale LiFePO4 were predicted. 基金项目：南京工业大学和南京高新技术产业开发区“三创”合作项目（课题号：39666007）2 作者简介：杨克亚（1987- ），男，硕士生，主要研究方向电极材料，TelE-mail：，通讯地址：南京市浦口高新区星火路10号留学人员创业园A302室3 联 系 人：沈同德（1965- ），男，教授，博士后，主要研究纳米和非晶体材料的合成Key words LiFePO4, lithiumion battery, nano-scale, cathode material, synthesis0 绪论锂离子电池是20世纪90年代逐渐发展起来的高容量可充电电池。锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。钴酸锂电池虽然结构稳定、比容量高、综合性能突出，但大型化后会有过热着火和爆炸危险，而且成本较高，不适宜用作动力电池正极材料。锰酸锂电池成本低，安全性好，但材料本身不稳定，循环衰减快，寿命较短。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料始于1997年A.K.Padhi等的报道，磷酸铁锂是一种橄榄石结构的阴离子聚合磷酸盐，具有锰酸锂、镍锰钴三元材料所不具备的循环寿命长、材料成本低、资源来源丰富的优点，且其电池容量大、电压平稳、工作电压适中、安全性能好、与电解质系统相容性好、无毒、无记忆性、对环境不会造成污染等特点，是目前理想的混合动力与电动汽车高能量锂电池、超大容量电源、风能和太阳能储能设备的正极材料未来的发展方向，成为目前研发的热点。自从Goodenough Padhi A K, Nanjundasw amy K S, Goodenough J B. Phosp hoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteriesJ. J Electrochem Soc, 1997, 144(4):1188-1194.等发现磷酸铁锂材料能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，可充当锂离子电池正极材料以来，磷酸铁锂正极材料引起了众多的关注。与传统的锂离子二次电源正极材料钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn2O4相比，橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料具有相对较高的比容量（170mAh/g） Sylvain F, Frederic L C, Carole B, et al. Comparison between different LiFePO4 synthesis routes and their influence on its physico-chemical propertiesJ. Journal of Power Sources, 2003, 119-121:252-257.、稳定的工作电压（3.5V） Andersson A S, Thomas J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4J. Journal of Power Sources, 2001, 97-98:498-502.和较好的循环寿命，并且其原料丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好，是极具发展前景的绿色环保能源。1 纳米磷酸铁锂的特点磷酸铁锂晶体属于Pnma空间点群 Padhi A K, Nanjundaw amy K S, Masquelier C, et al. Effect of structure on the Fe3+/Fe2+ redox couple in iron phosphateJ. J Electrochem Soc, 1997, 144(5):1609-1613.，晶格常数为a=10.33Ang、b= 6.01 Ang、c= 4.693Ang。在充放电过程中，锂离子脱嵌后形成的FePO4晶胞仍保持橄榄石型结构，Andersson Andersson A S, Kalska B, Haggstrom L, et al. Lithium extraction/insertion in LiFePO4: an X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy studyJ. Solid State Ionics, 2000, 130:41-52.等测定了LiFePO4与FePO4的键长变化，Yamada Yamada A, Chung S C, Hinokuma K. Optimized LiFePO4 for Lithium Battery Cathodes J. J Electrochem Soc, 2001, 148(3):A224-A229.等通过计算得出LiFePO4与FePO4体积变化率仅为6.81%，都从理论上证明了LiFePO4具有良好的循环稳定性。从材料的内部结构来看，纳米磷酸铁锂材料相对于普通材料具有以下优势 张立德, 牟季美. 纳米材料学M. 沈阳: 辽宁科学技术出版社, 1994, 19-23. 郑洪河, 石磊, 赵扬, 等. 锂离子电池纳米正极材料J. 化学通报, 2005, 8:591-600. 唐开枚, 陈立宝, 林晓园, 等. 锂离子电池正极材料纳米LiFePO4J. 纳米材料与结构, 2009, 46(2):84-90.：（1）纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道；（2）材料的缺陷和微孔多，理论储锂容量高；（3）材料粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质；（4）一些易发生不可逆相变的电极材料，纳米化后可以在一定程度上抑制这种结构转变，提高电极的循环性能；（5）纳米材料的超塑性和蠕变性，使其具有较强的体积变化承受能力，而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。由于纯的磷酸铁锂自身极低的电子电导率（室温下为10-910-10S/cm）和锂离子扩散系数（10-1410-16m2/s） Yamada A, Hosoya M, Chung S C, et al. Olivine-type cathodes Achievements and problems J. Journal of Power Sources, 2003, 119-121:232-238.，使之只有在低倍率充放电条件下才有很好的电化学性能，严重阻碍了LiFePO4正极材料的发展。因此国内外学者进行了大量研究， 研究表明主要有3种方法 王冠. 锂离子电池正极材料LiFePO4制备及其性能研究 D. 上海: 复旦大学, 2006:14-17.可以对纯LiFePO4材料进行改性：（1）在金属表面包覆一层电子电导率高的材料，如炭黑或金属粉末，形成LiFePO4/C或者LiFePO4/M的复合材料 Doeff M M, Wilcox J D, Kostecki R, et al. Optimization of carbon coatings on LiFePO4 J. Journal of Power Sources, 2006, 163:180-184.；（2）在LiFePO4的锂位或铁位掺杂金属离子，提高材料的本征电导率；（3）合成粒径、形貌均一的纳米尺寸颗粒，改善锂离子的扩散速度。其中只有合成纳米颗粒才不损失理论比容量，并且有助于削弱极化，减小电阻，改善大电流放电能力，进一步提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能，所以纳米磷酸铁锂正极材料的合成制备受到了更多的关注。2 纳米磷酸铁锂的制备技术目前纳米LiFePO4颗粒的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法、模板合成法等。2.1 高温固相反应法高温固相法是指在高温的条件下各固体反应物之间发生反应，进而得到所需产物的一种材料制备方法。该法制备工艺简单，易于产业化，进行大规模生产，但存在所得颗粒尺寸分布范围广、颗粒形貌不规则等缺点 石璐, 胡社军, 李伟善, 等. 锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展J. 材料导报, 2007, 21:295-298.。2.2 液相共沉淀法液相共沉淀法 赖春艳. 锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性研究D. 上海: 中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 2006:14-17.是以Fe2+、Li+、PO34-的可溶性盐为原料，通过控制溶液的pH值来使LiFePO4从溶液中沉淀出来，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，最后将沉淀物通过高温处理即可得到LiFePO4产物。一般这种高温处理时间比纯粹的高温固相法的时间要短，合成温度低，易于大规模生产，但是由于各组分的沉淀速度不同，会导致材料组成的偏离和不均匀。张俊喜等 张俊喜, 曹小卫, 徐娜, 等. 一种合成LiFePO4的新方法J. 材料研究学报, 2008, 22(4):439-443.结合共沉淀原理和电化学腐蚀原理，根据反应物的特性，用一种新的共沉淀法制备出了晶粒尺寸为2070nm的纯净LiFePO4正极材料，在0.1C下首次充放电容量可达147mAhg-1。单忠强等 单忠强, 王国增, 田地, 等. 不同烧结条件下纳米球形LiFePO4材料的性能研究J. 电化学, 2009, 15(1):4-37.采用改进的液相共沉淀-碳热还原法制备出了粒径尺寸为50100nm的LiFePO4颗粒，并发现在550下烧结10h得到的样品性能最好。在0.1C条件下初始放电容量达到1418mAhg-1，而且循环性能稳定，循环20次以后放电容量为1421mAhg-1。2.3 水热合成法水热合成法是指在高温、高压条件下，以水溶液为反应介质，在密封的压力容器中进行化学反应的合成方法，该法的主要过程就是溶解-再结晶的过程。由于水热体系中O2的溶解度较小，因此水热条件下无需惰性气氛，常以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4 张晓鸣. LiFePO4/C正极材料改性及电极制备工艺研究D. 上海: 上海交通大学, 2007:10-13.。该方法具有物相均一、过程简单等优点，但对生产设备的要求高，工业化生产的困难较大。王思敏等 王思敏, 郑明森, 董全峰. 纳米级LiFePO4材料的水热模板法合成及其性能研究J. 电化学, 2008, 14(4):365-368.以H3PO4、LiOH2H2O、FeSO47H2O为原料，按照1：1：3的摩尔比配料，以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂。作者发现，表面活性剂的密度和用量与所得产物的粒径大小密切相关，当活性剂密度为0.27mol/L时的粒径最小，为几十纳米，且其电化学性能最优，在0.1C时放电比容量可达150mAhg-1，1C、2C放电时比容量分别为140mAhg-1和126mAhg-1。所得的材料均表现出了良好的循环稳定性。Jin等 Jin B, Gu H B. Preparation and characterization of LiFePO4 cathode materials by hydrothermal methodJ. Solid State Ionics, 2008, 178:1907-1914.以LiOH2H2O、FeSO47H2O、(NH4)3PO43H2O为原料，按摩尔比2.5：1：1配料，添加L-抗坏血酸作为还原剂，防止水热反应过程中Fe2+向Fe3+的转化以及阻止在退火过程中-Fe2O3的形成。发现在170下水热反应10h，500下烧结1h所得材料最好。通过该法制备出的LiFePO4/C粉末平均粒径为200nm，在0.1C条件下首次放电容量为167mAhg-1。2.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法 李昕洋, 张培新, 黄小倩, 等. 湿化学法制备锂电池材料LiFePO4研究进展J. 稀有金属材料与工程, 2008, 37:591-594.是指将铁盐、锂盐与磷酸或磷酸盐共同溶于水中，经过水解，并调节一定的pH值得到均匀溶胶，通过蒸发浓缩将溶质聚合成具有一定结构的凝胶，再将凝胶干燥、焙烧得到所需材料。该法所得材料颗粒粒径均匀、分布窄、设备简单，但生产周期过长，不利于工业化。Lee等 Lee S B, Cho S H, Cho S J, et al. Synthesis of LiFePO4 material with improved cycling performance under harsh conditionsJ. Electrochemistry Communications. 2008, 10:1219-1221.使用CH3COOLi、Fe(CH3COO)2、H3PO4、己二酸为原料，采用传统的溶胶-凝胶法制备出了粒径为50100nm的纯LiFePO4正极材料，在1C和30C下首次放电比容量达150mAhg-1和59mAhg-1。通过该法制备出的LiFePO4正极材料，不管低倍率还是高倍率都可以循环70次而没有容量衰减。Kumta等 ChoiD, Kumta P N. Surfactant based sol-gel approach to nanostructured LiFePO4 for high rate Li-ion batteriesJ. Journal of Power Sources, 2007, 163:1064-1069.以CH3COOLi2H2O，FeCl24H2O，P2O5为原料，月桂酸为表面活性剂，采用改良的无水溶胶-凝胶法制备出了平均粒径为170nm左右的LiFePO4颗粒，该正极材料电化学性能优异，C/10情况下达到了170mAhg-1的理论比容量，1C、5C和10C的比容量分别为157mAhg-1、142mAhg-1和125mAhg-1，且循环33次后容量只衰减了0.083%。2.5 模板合成法模板法是溶胶-凝胶法的进一步发展 杨书延. 锂离子电池正极材料的合成及性能研究D. 大连: 大连理工大学, 2007:13-15. 钟美娥, 周振涛. 模板合成在锂离子电池纳米电极材料制备中的应用J. 电池, 2008, 38(3):192-195.，其特点是：可以根据合成材料的大小和形貌设计模板，通过模板的空间限制和调控作用，对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。但是由于生产成本高，不适合大批量生产。Yang等 Yang S T, Zhao N H, Dong H Y, et al. Synthesis and characterization of LiFePO4 cathode material dispersed with nanostructured carbon J. Electrochimica Acta, 2005, 51:166-171.以FeC2O42H2O，(NH4)H2PO4和Li2CO3为原料制备磷酸铁锂，用3种不同的有机凝胶来包覆碳，分别是聚丙烯酰胺模板、糖和酚醛树脂。结果显示含30%聚丙烯酰胺的混合物制得的样品粒径约3050nm，包覆了56%的碳，且表现了最好的电化学性能，在所有样品中具有最高的能量密度，在C/6倍率放电容量为1132mAhg-1。Yu等 Yu F, Zhang J J, Yang Y F, et al. Preparation and characterization of mesoporous LiFePO4/C microsphere by spray drying assisted template methodJ. Journal of Power Sources, 2009, 189:794-797.以Li2CO3、Fe(NO3)39H2O、NH4H2PO4为原料，柠檬酸为模板，合成过程中还结合了喷射干燥，制备出了介孔磷酸铁锂材料。所得颗粒为3452nm多孔球体。0.1C下放电容量为1588mAhg-1，在20C放电容量仍有597mAhg-1；循环稳定性好，不同倍率下40个循环后放电容量几乎保持在初始容量的95.5%。2.6 微波合成法微波合成法是指在电磁场的作用下，物质吸收电磁能发生了自加热过程，导致温度升高而发生反应，进一步反应得到产物 李发喜, 仇卫华, 胡环宇, 等. 微波合成锂电池正极材料LiFePO4电化学性能J. 电源技术, 2005, 29(6):346-348.。该法具有加热时间短，加热速度快，热能利用率高等优点；缺点是反应过程难控制，工业化生产难以实现。Beninati等 Beninati S, Damen L, Mastragostino M. MW-assisted synthesis of LiFePO4 for high power applicationsJ. Journal of Power Sources, 2008, 180:875-879.用88.0%Fe3(PO4)28H2O和Li3PO4，34%碳和86%葡萄糖样品共0.7g，球磨30min，再通过控制微波炉的温度和功率烧结4565min得到粒径小于100nm的磷酸铁锂样品。通过电化学测试，得到经10次充放电后在电动汽车应用条件下不同高倍率（545C）的脉冲比功率和效率值，脉冲效率值非常高，说明微波合成用来量产锂电磷酸铁锂正极材料十分有前景。Guo等 Guo X F, Zhan H, Zhou Y H. Rapid synthesis of LiFePO4/C composite by microwave methodJ. Solid State Ionics, 2009, 180:386-391.以FePO44H2O，LiOHH2O和葡萄糖为原料混合，在丙酮介质中球磨，然后放入自制的反应器中，在微波炉里加热4min制备磷酸铁锂。所得的磷酸铁锂粒径范围为169600nm，所得材料放电容量为150mAhg-1，微波合成的正极材料制成的电池电阻也远小于固相烧结的样品。3 磷酸铁锂的纳米化纳米晶高密度磷酸铁锂具有优良的电化学性能，已成为研究的热点之一。清华大学开发的纳米晶高密度大颗粒磷酸铁锂制备工艺以草酸铁、碳酸锂、磷酸、淀粉为原料，经高温反应制备。其平均晶粒度小于100nm，平均颗粒度大于8m，比容量大于140 mAhg-1，循环寿命大于2000次 清华大学. 纳米晶高密度大颗粒磷酸铁锂材料及制备方法: CN101764225 P/OL. 2010-06-302011-12-28./Home/DownloadRemote/E8039462D291732799EC525BC7603C1F1DA2FB4E5A49C990.pdf。武汉大学采用水热合成工艺制备磷酸铁锂纳米复合微球，方法是将锂源、铁源与磷酸按物质的量比（1.01.5）：1.0：1.0混合均匀成一定浓度水溶液，并加入适量还原剂、成碳剂、离子掺杂剂等，在高温水热条件下使晶粒生长熟化，去除溶剂后在惰性气氛下焙烧即可。该法产品粒径24m（由粒径100nm微粒构成），分布均匀，振实密度达1.31.6g/cm3，具有优异循环性能和倍率性能 武汉大学. 一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法: CN101475157 P/OL. 2009-07-082009-09-02./Home/DownloadRemote/E8039462D29173276F628B8168D14D09EB4AC1F80A52F990.pdf。深圳市德方纳米科技有限公司开发了一种无碳纳米磷酸铁锂制备方法，将原料锂化合物、磷化合物、铁化合物、掺杂元素化合物按摩尔比混合，将化合物与络合剂（柠檬酸、酒石酸、苹果酸、蔗糖、葡萄糖）混合并溶于溶剂（乙醇或水），经球磨、鼓风干燥后粉碎。粉